uhmwpe溶液干法纺丝机理的研究

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1、UHMWPE溶液千法纺丝机理的研究摘要对UHMWPE原料的表征及其结构变化进行了实验研究。熔融和溶胀DSC可反映原料综合结构特征并作为确定溶胀与溶解条件的依据。UHMWPE原料的颗粒大小不仅与溶胀和溶解有关，而且与相应的粘均分子量之间有一定的对应关系。实验范围的悬浮溶胀过程未造成大分子的明显降解和原料结晶结构的破坏；而经双螺杆挤压机溶解挤出后分子量大幅度下降。采用预溶胀和较高温度下溶解的方法可以测得纤维试样的粘均分子量。结果表明，本课题制备的成品丝与进口Dyneema固SK75成品纤维的分子量大致均在200万左右，且大分子的降解主

2、要发生在甬道出丝之前。对UHMWPE十氢萘溶液的流变性能进行了实验研究。从不同UHMWPE原料溶液的毛细管流动曲线可求出其万=kj,Ⅳ1式中的k与11值，其中k与17"=Kt4式中K的关系为k=K[(3n+1)／(4n)】n，结合模拟喷丝孔的毛细管与标准毛细管对比流变实验的毛细管模拟比较法，可以确定喷丝孔的校正后孔前压力，为喷丝孔设计和纺丝工艺过程的纤度均一性控制提供依据。对UHMWPE溶液干法纺丝不同工艺阶段纤维的结构与性能进行●了研究。结果表明，经最大化固态拉伸所得最终UHMWPE纤维的性’能(强度、模量)与纺程喷头拉伸比之间

3、关系一曲线具有峰值点。纤维的强度随固态拉伸比提高基本上呈持续上升趋势；纤维模量拉伸前期增长较缓，后期增长加快。干法纺丝过程的喷头拉伸丝已呈较为明显的串晶结构；前纺预牵伸丝仍可发现层状结构，而后纺第一级牵伸丝己星光滑的表面形态。拉伸后期有的纤维出现纵向无规律的折皱带，其机理可能与基本处于伸直链状态的纤维中大分子受到非平行于拉伸方向的分力所引起的晶面滑移有关。喷头拉伸丝试样在松弛和定长DSC图谱中都只有单二熔融吸热峰，而定长状态下同一试样的吸热曲线向较高温度方向移动。前纺预牵伸丝试样在松弛状态下为单峰，在定长状态下出现双峰，该双峰中第

4、一个吸热峰温较其它更高拉伸比试样为低，故该峰可能为正交晶熔融与正交一六方晶相转变吸热的加和。松弛状态下高倍拉伸后纤维的、＼DSC图谱有两个吸热峰，第一个峰随拉伸比的进一步提高朝高温方向移动，反映了串晶或微原纤结构中伸直链晶成份的增加；第二个小峰归因于试样受到轻度约束部分的正交一六方晶相转变。定长状态下高倍拉伸后纤维DSC图谱中的第一吸热峰归因于正交一六方晶相转变；第二吸热峰归因于六方晶相的熔融。前纺预牵伸丝结晶度和熔点较喷头拉伸丝为低，可能是由于初期固态拉伸过程中分子网络结构中的缠结点发生重排后再结晶所致。结晶度和熔点在固态拉伸后

5、期的变化趋缓。‘随固态拉伸比的提高，纤维结构中正交晶系赤道方向(020)、(200)、(11O)晶面和子午线方向(002)晶面的X射线衍射明显增强。喷头拉、伸丝试样的正交晶系(110)和(200)晶面衍射仍然在子午线方向衍射图谱中出现，表明其尚无明显的晶区取向。不同实验系列晶胞尺寸变化的趋势为经高倍拉伸后最终纤维的a、b轴尺寸略为减小，而c轴尺寸略为增大。晶体尺寸中最终拉伸纤维的D200、D020均小于固态拉●伸前的数值，而D002值大于前纺预牵伸丝的数值；经对取向因素的半高宽校正后最终拉伸的纤维D002值为49．6nm。纤维固态

6、拉伸后期晶区取向因子fx和大分子总取向因子fs的上升趋缓。纤维红外二色性吸光度(积分强度)比值A，，／A．．L(720cm。+73lcm。)随固态拉伸比提高而下降的趋势与声速取向因子f。随固态拉伸比提高而上升的趋势相对应，反映了大分子总取向的变化。反映折叠链中CH2基团偶极取向的A，dA-L(1352cm以+1366cm’1)随固态拉伸比的提高而增加，至拉伸最后阶段出现下降；反映折叠链相对含量的非二色性红外吸光度(积分强度)比值A(1352emq+1366emo)，A(1463cmJ+l473cmo)随固态拉伸比的提高而下降，’至

7、拉伸最后阶段出现上升，其原因可能是在拉伸最后阶段的高温和高应力下晶区缺陷向非晶区迁移(晶区完善)过程中有的大分子链末端被拉出晶格而解取向所致。折叠中CH2基团偶极取向和含量的变化并未影响到纤维结构中张紧缚结分子含量随纤维固态拉伸比提高而持续上升，愈到后期上升愈快的发展趋势。对UHMWPE溶液干法纺丝过程中的大分子缠结与解缠进行了研究。按照本文提出的拉伸应力熵变一粘滞二元组合模型，拉伸应力可表示为：．·02av+oe铲叩南瞄彳卜r阵纠尚112@&2—2-7+，)+南一划+p陆一志]一面a2D)’十，j+刁F丽一蒯+pL币一j丽』一了

8、二：万j．盯v=碍占D=允一1／刀舌=Vo(A-1)lL矽=矛+2／)t上述式中N。和N。分别为单位体积内固定缠结(高度纠缠而与固定交联相当的缠结)和滑动缠结的网链数；九为拉伸比；k为Boltzmann常数；T为绝对温度；a代表伸长限度；p代表滑动