dmfc+用speekpesc、speekspesc共混质子交换膜研究

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1、DMFC用SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜研究∗高启君，卫国强，王志涛，许莉，王宇新（天津大学化工学院化学工程研究所、化学工程联合国家重点实验室（天津大学）天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300072）摘要：在磺化聚醚醚酮（SPEEK，DS=61.68%）中分别共混酚酞型聚醚砜（PES-C）、磺化酚酞型聚醚砜（SPES-C，DS=53.7%）制备出SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜。与纯SPEEK膜相比，PES-C、SPES-C的混入能有效降低膜的溶胀度及甲醇透过系数，且随着PES-

2、C、SPES-C含量的增加，这种作用越趋明显。纯SPEEK膜在70℃时溶胀度达到177%，几乎完全失去机械强度,当温度升高到75℃左右时就彻底溶解。而SPEEK/PES-C（30wt%）共混膜在80℃时溶胀度为22.5％；SPEEK/SPES-C（30wt%）共混膜在80℃时溶胀度仅为26.32%。-72-1在室温至80℃范围内，共混膜甲醇透过系数在10cm.s数量级上，远小于Nafion115膜。在饱和湿度下，当温度大于90℃时，含20wt%PES-C的共混膜电导率超过Nafion115膜；®当温度大于110℃时，含30wt%SPES-C的共混膜电

3、导率与Nafion115膜的相当。高电导率，低透醇系数以及明显提高了的可使用温度表明该共混膜适合在DMFC中使用。关键词：磺化聚醚醚酮，酚酞型聚醚砜，磺化酚酞型聚醚砜，共混膜，直接甲醇燃料电池[1,2]磺化聚醚醚酮膜因具有高电导率和低甲醇渗透的特点而被广泛认为很有希望用作DMFC质子交换膜。SPEEK膜的电导率、阻醇性能以及机械性能等都与其磺化度有很大关系。高磺化度虽然可以使膜提供高的导电率，但也造成高温下膜溶胀严重，甚至溶解。为了[3,4]克服这个缺点，一些研究者在SPEEK中掺杂无机物，例如SiO2,TiO2,ZrO2和Zr(HPO4)2等,尽管

4、复合膜的阻醇能力以及高温下抗水溶胀性能有所提高,但由于掺杂的无机物本身不具备导电性或电导率太低,造成膜的导电性能不高。另外，也有研究者在SPEEK中通过混入碱性[5]聚合物（如聚苯胺），依靠酸碱之间的离子键作用提高膜的性能。聚合物共混是对聚合物改性的一种有效方法。通过共混，可以得到综合各个聚合物组分优点的新材料。为降低SPEEK膜的溶胀，从而提高其使用温度，本研究在高磺化度的SPEEK（DS=61.68%）中分别混入热稳定性好、成膜性能优异的酚酞型聚醚砜（PES-C）、磺化酚国家自然科学基金（青年）项目（20606025），天津市科技发展计划（05Y

5、FJZJC00600）.∗通讯联系人；王宇新，E-mail:yxwang@tju.edu.cn，第一作者：高启君，博士研究生1酞型聚醚砜（SPES-C），制备出SPEEK/PES-C及SPEEK/SPES-C共混膜，并测试了共混膜的性质，包括膜的热稳定性、微观形貌、溶胀度，电导率，甲醇透过系数等。1实验部分1.1试剂聚醚醚酮（Victrex®PEEK，450P，MW=38300）和酚酞型聚醚砜（PES-C，MW=65000）分别购于南京元邦工程塑料有限公司和中科院长春应用化学研究所；其它试剂均为分析纯。1.2PEEK及PES-C的磺化PEEK及PES

6、-C粉末各10g分别溶于100ml及150ml浓硫酸中，60℃下剧烈搅拌各反应一定时间后，将溶液倒入大量的冰水混合物中，再用去离子水多次洗涤，直到溶液的pH接近7时过滤出沉降的磺化聚合物SPEEK及SPES-C。所得磺化度为61.68%的SPEEK及磺化度为[1]53.7%的SPES-C在60℃下干燥24h后备用。磺化度采用酸碱滴定的方法来测定。1.3共混膜的制备先各自称取一定量的PES-C、SPES-C分别放入N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，40℃PES-C、SPES-C溶解后，按比例往溶液中加入SPEEK，待SPEEK溶解后搅拌分别得到聚合物

7、总质量分数为10%制膜液。把经超声脱气后的制膜液分别倒入玻璃膜池内浇铸成膜，60℃下干燥12h，再于100℃热处理4h以蒸发残余溶剂。自然冷却至室温后，把膜池浸入-1去离子水中揭膜。将揭下的膜在1mol.LH2SO4水溶液中浸泡24h以充分质子化，其后用去离子水多次洗涤以除去残留酸，最后把膜浸泡在去离子水中待用。膜厚为85～95μm。1.4膜的表征共混膜的热稳定性采用热重分析仪(TGA,ShimadzuTA-50)测定。为了观察膜的微观形态，采用环境扫描电镜（PHILIPSXL30ESEM）对膜断面进行观察。为观察膜的脆性断裂断面，将膜在液氮中冷冻打

8、断。用溶胀度(SwellingDegree,SD)来表征膜的溶胀行为。实验中，先将干膜剪裁成长方形-1膜片(