纳米级碳酸钙研发进展

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1、纳米级碳酸钙研发进展方东盐城师范学院，盐城224002 摘要本文概述了纳米级碳酸钙的生产原理，三种主要的生产方法，在橡胶工业、密封胶粘材料、涂以工业及造纸工业等工业生产中的应用以及其发展前景关键词纳米碳酸钙进展 1．前言   纳米级超细碳酸钙是80年代发展起来的一种新型超细固体材料。  碳酸钙按平均粒径可分为５个粒度等级：微粒（＞５um）、微粉（１－５um）、微细（0.15－1um）、超细（0.02－０.１um）、超微细（＜0.02um），纳米碳酸钙材料是指颗粒尺寸大小在１－100nm的超细粉末碳酸钙。由于纳米级碳酸

2、钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，研究表明其微晶结构中存在较大的畸变应力[1]，表观活化能明显降低，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越性能，将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、龟裂性良好，是优良的白色补强性填料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。   纳米级超细碳酸钙不仅可增容降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。粒径小于20

3、nm的碳酸钙产品，其补强作用与白碳黑相当。粒径小于80nm的碳酸钙产品，可用于汽车底盘防石击涂料，因此，纳米级超细碳酸钙的研制、开发、应用受到国内外关注[2]。日本在纳米级超细碳酸钙生产技术、新产品开发、应用方面处于国际领先地位，现已有纺捶形、立方形、针形、链锁形等纳米级超细碳酸钙产品及改性产品50余种。美国着重于超细碳酸钙在造纸和涂料上的应用。英国主要从事涂料专用超细碳酸钙的研制，我国对纳米级超细碳酸钙的研制开发始于80年代初，至80年代后期，上海碳酸钙厂、天津化工研究院、唐山化工研究所等单位已研制生产几种型号的超

4、细碳酸钙产品。90年代初，广东恩平县广平化工有限公司和辽宁本溪助剂厂先后从日本各引进了一条超细碳酸钙生产线，可生产5~6种晶形，主要用于塑料行业。2001年以来我国自行研制成功超重力法生产纳米碳酸钙，国内已有广东广平化工实业有限公司等多家企业先后建起了超重力法纳米碳酸钙生产线。国内生产纳米碳酸钙的企业还有上海卓越纳米新材料股份有限公司，上海华明高技术集团公司，太原化工股份有限公司，福建科源精细碳酸钙公司，潍坊六合微粉有限公司，内蒙古蒙西高新材料股份有限公司2．纳米碳酸钙的生产   2.1纳米碳酸钙的生产原理   纳米

5、级超细碳酸钙的粒径很小（一般为1～100nm），用物理方法生产纳米级超细碳酸钙很困难，特别是物理方法不能制备高活性晶形。因此国内外都在研究化学方法，其中碳化法是生产纳米级超细碳酸钙的主要方法，碳化法是：将精选的石灰石矿石煅烧，得到氧化钙和窑气。使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液。通入二氧化碳气体，加入适当的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸钙浆液。进行脱水、干燥、表面外理，得到所要求的碳酸钙产品。   Juverkar等人用

6、氢氧化钙悬浊液，在φ50mm、φ200mm的鼓泡塔和φ125mm机械搅拌槽内，进行了吸收低浓度CO2气体的动力学研究。作者认为，Ca（OH）2悬油液吸收CO2制造碳酸钙，为一伴有化学反应的气-液-固多相反应过程，其中涉及到Ca（OH）2固体的溶解、CO2气体的吸收、CaCO3的沉淀以及CaCO3粒子成核生长过程。所涉及的主要反应过程有：   ①Ca（OH）2（液）＝Ca2+（液）＋2OH－（液）；   ②CO2（气）＝CO2（液）；   ③CO2（液）＋OH－（液）=HCO3－（液）；   ④HCO3－＋OH－＝H2

7、O＋CO32-；   ⑤Ca2+＋CO32-=CaCO3（固）。   其中4和5两步是瞬间进行的碳化过程的速度控制步骤，为伴有化学反应的CO2的吸收。在有惰性气体存在时，气膜阻力对于CO2从气流主体到气液界面的扩散也有一定影响。按照Juverkar等人的观点，整个反应的控制步骤，是通过液膜的Ca（OH）2溶解反应或CO2的传质吸收过程。   2.2纳米级超细碳酸钙的生产方法   碳化反应过程按二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同，又分为间歇鼓泡碳化法、连续喷雾多段碳化法和超重力法[3][4]   2.2.1间歇鼓

8、泡碳化法   目前，在湿法碳酸钙的生产中，大多数采用传统的间歇鼓泡碳化法，工艺流程如图1。生产纳米级超细碳酸钙是在生产轻质碳酸钙的基础上，改变碳化工艺（加入添加剂，即结晶控制剂）控制品形和粒径，经沉淀（加沉淀剂），再经分离、干燥、粉碎、包装，制得不同晶形、大小均匀的纳米级超细碳酸钙。   添加剂CO2气体表面改性剂   石灰、水→化灰池→熟浆池