sers活性底物制备及在的分析检测中应用

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1、UniversityofScienceandTechnologyofChinaAdissertationfordoctor’Sdegree懋幽PreparationandDetectionApplicationsofSERS-activeSubstratesAuthor’SNaiTleSpeciality：Supervisor：Finishedtime：RallLiNanochemistryProf．Qian-WangChenMay,2013中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不

2、包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：签字日期：中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。口公开口保密(——年)作者签名：签字日期：导师签签字日期：摘要表面增强拉曼

3、光谱是一个强大的非破坏性和超灵敏的表征手段。由于在电化学、分析化学、生物物理学和医学等诸多领域潜在的应用，SERS底物的研究己引起越来越多的科学兴趣。然而，表面增强拉曼散射信号的稳定性、可重复性以及灵敏度容易受周围环境影响而发生改变。本论文主要探索制备高活性SERS底物，以及在有机化合物的定量分析和反应中间体的快速检测中的应用。此外，我们还认真研究了衬底和磁场对表面增强拉曼光谱的影响。具体内容如下：1．通过一个简单的原位氧化还原．金属置换反应，Au纳米粒子包覆在Ni微球的表面形成Au壳层结构，获得Ni／Au核壳微米粒子。然后，在1tool／L的HCl溶液腐蚀下，金属镍被溶解，形成A-

4、u空壳。我们用Au空壳作为SERS底物检测罗丹明6G，结果显示在浓度10{mol／L时SERS峰仍然很强。我们还尝试用这种底物去检测四环素，当四环素的浓度低至O．1“g／L时，仍然有峰能被观察到；并在1595和1320cm-1这两峰处，有较好的峰强随浓度的线性响应。有可能用于聚酮化合物中的广谱抗生素，以及食品中的四环素的检测。2．苏丹Ⅳ是一种工业染料，其对人体有害却■直被使用。鉴于此，发展高灵敏度和快速检测苏丹Ⅳ的方法越来越重要。Au空壳／Cu片由于具有粒子间耦合和粒子与基底耦合两种协同作用，具有优于单独Au空壳的SERS效果。这种活性底物能被用于检测苏丹红Ⅳ。结果表明，苏丹红Ⅳ的浓

5、度和SERS信号的强度在10‘10．10。7g／L范围之间显示出三段线性区域，分别是：10‘10．5'10。10，10一．10’8和10一．10～g／L。在这个线性分析基础上，我们继续使用这个底物检测了辣椒样品中的苏丹红Ⅳ。结果显示，这份样品中苏丹红Ⅳ的浓度水平在～10一eCkg。为了验证这个结果，采用液相色谱．质谱联用仪去检测样品，结果表明苏丹Ⅳ辣椒样品中的浓度是O．95幸10。5g／l【g，接近于由SERS方法计算的值。虽然SERS技术和气相．质谱联用技术所获得的结果接近，但单独的SERS技术进行定量分析的仍然有困难。这是由于“热点”效应的影响，SERS信号的可重复性一直难以控制

6、，这是SERS技术用作定量分析的很大瓶颈。3。在室温条件下，以锌盐和氢氧化钾为原料制备似海胆状的ZnO纳米结构，然后通过光化学反应，将Ag纳米粒子沉积在上述的ZnO纳米结构上形成ZnO／Ag纳米复合结构。研究发现随着光化学反应时间从O．5h，2h到8h，Ag纳米粒子的大小从11nln，19nln增大至29rim。由于较高的比表面积和表面针尖结构，开放的形态，ZnO／Ag似海胆纳米复合结构被看成是一个良好的SERS底物。在灵敏度和重现性的检测中都获得了很好的结果。经过计算，ZnO／Ag纳米复合结摘要构的增强因子分别是3木106(1360cml)和2．98木106(1575cml)。并且

7、其相对标准偏差的最大值也在0．15以下。对于这种底物所表现出的好的SERS效果，我们认为是由ZnO和Ag之间的电子转移引起的局域电场，海胆状结构引起的“回波效应”，以及在ZnO枝和Ag纳米粒子之间高的纵横比所共同引起的。它是各种大分子检测和鉴定的理想平台。在这种底物的基础上，我们进一步构建了ZnO／Ag．Pd复合纳米结构，并让它同时作为SERS底物和铃木反应催化剂，在反应过程中用SERS技术检测铃木反应过程中的中间体。初步的实验数据表明铃木反应确实有中间体