离子交换树脂在有机催化反应中的应用进展-应用化学

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1、第３２卷第１２期应用化学Ｖｏｌ．３２Ｉｓｓ．１２２０１５年１２月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹＤｅｃ．２０１５殝檵檵檵檵殝檵檵殝综檵合评檵述檵檵殝离子交换树脂在有机催化反应中的应用进展李亚男何文军俞峰萍陈梁锋戈军伟（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院上海２０１２０８）摘要总结了阳离子交换树脂催化剂和阴离子交换树脂催化剂分别在酯化、烷基化、醚化、缩合、异构化、环氧化等有机合成反应中的应用进展，评述了离子交换树脂催化剂的催化性能和可回收利用性，展望了未来离子交换树脂催化剂的开发和发展方向。关键词离子交换树脂；催

2、化剂；有机合成；酯化；烷基化；相转移催化剂中图分类号：Ｏ６３２；ＴＱ４２５．９；ＴＱ０３２文献标识码：Ａ文章编号：１００００５１８（２０１５）１２１３４３１５ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１５．１２．１５０１５８离子交换树脂催化剂的开发和应用已取得了巨大的进展，目前许多特殊用途的树脂催化剂已经实［１］现商品化。本文总结了近年来离子交换树脂作为催化剂应用于有机合成反应中的最新研究成果，介绍了其在酯化、烷基化、醚化、缩合、异构化、环氧化等有机合成反应中的应用进展，展望了未来离子交换树脂催化剂的开发和发展方向。１离子

3、交换树脂离子交换树脂（ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎ）是含有离子交换功能基团、具有交联结构的合成高分子材［２３］料。离子交换树脂最重要的用途为纯水的制造和硬水的软化，同样可应用于稀土元素、维生素、生物碱提取、氨基酸及抗菌素等的提取和精制等。此外，由于离子交换树脂具有酸性或碱性的功能基团，可［４］以作为催化剂应用于催化有机合成反应领域。离子交换树脂按照高分子骨架的不同可分为苯乙烯系、丙烯酸（酯）系、酚醛系和环氧系等；按照树脂的宏观的孔隙结构可分为凝胶型和大孔型两种；按照功能基团的性质可分为强酸性（如磺酸基—ＳＯ３Ｈ）、弱酸性（如羧基—ＣＯＯＨ）、弱

4、碱性（如伯胺基—ＮＨ２、仲胺基—ＮＨＲ或叔胺基—ＮＲ２）、强碱性＋－［５］（如季铵基—ＮＲ３Ｘ）、酸碱两性、螯合性和氧化还原性等类型。由图１可见，大孔型树脂的孔隙直径可达到１００ｎｍ，孔隙率高，大分子可在树脂中自由运动，更容［６］图１凝胶型和大孔型离子交换树脂的内部孔隙结构［６］Ｆｉｇ．１Ｇｅｌｔｙｐｅａｎｄｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｂｅａｄｓｗｉｔｈｍｕｌｔｉｃｈａｎｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ２０１５０４３０收稿，２０１５０７１５修回，２０１５０８１７接受上海市科学技术委员会科技人才计划项目（１３Ｒ２１４２１

5、９００）通讯联系人：李亚男，高级工程师；Ｔｅｌ：０２１６８４６２１９７；Ｅｍａｉｌ：ｌｉｙａｎ．ｓｓｈｙ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ；研究方向：离子交换树脂材料催化剂的开发应用１３４４应用化学第３２卷［７］易与大孔型树脂的活性基团所接触，活性普遍较好。２离子交换树脂在催化反应中的应用［８］离子交换树脂是一种重要的固体催化剂，其应用之广泛仅次于分子筛和氧化物类催化剂。树脂的颗粒状和多孔结构使其适用于气相和液相反应，也可用于非水体系，在催化有机合成反应中具有重要的作用。离子交换树脂作为固体酸和固体碱催化剂，本身具备的酸、碱性功能基团与均相催化反应体系中的

6、硫酸、盐酸、氢氧化钠等催化剂的作用相近，且适用于填充柱操作，可以实现连续化生产。除此之外，由于在许多反应介质中树脂的聚合物骨架会发生溶胀，有利于反应物与催化活性位接近，反应的微［７］环境非常接近均相的反应体系，因此，树脂固载的酸、碱催化剂与硅胶、氧化铝、硅铝酸盐或沸石这些无机载体固载的酸、碱催化剂相比同样具有很大优势。鉴于离子交换树脂的优异性质，树脂催化剂已经应用在工业催化领域，其中酸性离子交换树脂的应用更为广泛。目前，我国离子交换树脂催化剂应用较多的领域主要是酯化、酯交换、缩醛化、烯烃与醇的醚化、烷基化、醇脱水等反应等。表１列出了应用较为广泛的几种

7、商业型离子交换树脂。表１几种商业树脂的基本特性Ｔａｂｌｅ１ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｒｅｓｉｎｓＲｅｓｉｎｓＭａｔｒｉｘＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓＤｏｗｅｘ５０ｘ２ＳｔｙｒｅｎｉｃＧｅｌ，ＳｔｒｏｎｇａｃｉｄＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＳｔｙｒｅｎｉｃＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ，ＳｔｒｏｎｇａｃｉｄＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ１２０ＳｔｙｒｅｎｉｃＧｅｌ，ＳｔｒｏｎｇａｃｉｄＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲＣ８４ＡｃｒｙｌｉｃＧｅｌ，ＷｅａｋｌｙａｃｉｄＩｎｄｉｏｎ１４０ＳｔｙｒｅｎｉｃＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ，ＳｔｒｏｎｇａｃｉｄＩｎｄｉｏｎ２２５Ｓｔｙｒｅｎ

8、ｉｃＧｅｌ，ＳｔｒｏｎｇａｃｉｄＤ００１ＳｔｙｒｅｎｉｃＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ，Ｓｔｒｏｎｇａｃｉｄ７３２Ｓ