软化学法合成氧化锰及其催化和电化学性能研究

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1、分类号：UDC：密级：学校代码：学号：广东工业大学学位论文工学博士118451110806001软化学法合成氧化锰及其催化和电化学性能研究刁贵强指导教师姓名、职称：金挞教援＆垫：)＆星墨里!Q!堡丛鱼山数援专业或领域名：廑旦丝堂学生所属学院：鳌王位兰堂院论文答辩日期：2Q!兰生Q鱼旦ADissertationSubmittedtoGuangdongUniVersityofTlechnologyfortheDegreeofDoctorofEngineering㈣

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12、llY2304577PreparationofManganeseOxidesbySoRChemist巧Processes．EvaluationoftheirCatalyticActiVitiesandElectrochemicalProperties．PhD．Candidate：GuiqiangDIAOSuperVisor：Pro￡LinYUPro￡Jean—Y

13、VesPIQU吧MALJune．2013SchoolofChemicalEngine耐ngandLightIndu

14、stryG啪gdonguniVersityofTecllnolog)，G眦mgzhou，Guangdong，P．R．Chin钆5l0090摘要氧化锰材料来源丰富，价格低廉，无毒，且具有独特的结构、优越的离子交换性能、吸附性能及氧化性能，在可充锂电池、吸附材料、磁性材料和催化材料等领域具有广阔的应用前景。本论文主要研究不同结构的氧化锰材料的合成和改性方法，目的是合成具有特定结构和形貌的氧化锰材料及金属掺杂型氧化锰材料，并对其催化活性和电化学性能进行评估，探索氧化锰材料在环境和能源方面的潜在应用价值。本论文

15、分别采用不同的软化学法合成了Bimessite(2×o。)、C猡ptomelane(2×2)、Pyrolusite(1×1)、＆吼sdellite(1×2)、丫-MnOOH、Mn203、Mn304及Ce掺杂型氧化锰Ce—MO等，对其结构、形貌、BET比表面积及表面氧物种等性质进行了表征，主要获得了以下研究结果：(1)以葡萄糖和高锰酸钾为原料，采用改进的溶胶．凝胶法，考察了反应物浓度比、凝胶处理方式、反应时间和焙烧温度等对产物结构的影响，实现了对Bimessite(K1．35Mn02)和C聊tomelaI

16、le(硒．27Mn02)型氧化锰的可控合成，并提出了Bimessite和Cryptomelane型氧化锰可控合成机理。结果表明：通过不同凝胶处理方式对凝胶中间体K+含量或葡萄糖的浓度进行控制，可获得不同的中间体(MnC03和MnOx)，进而实现对Bimessite和Cryptomelalle型氧化锰的可控合成。其他反应条件，如反应物浓度比、焙烧温度和反应时间等对产物的结构影响较小。此外，本文首次将层状Bimessite型氧化锰催化剂应用于二甲醚(DME)催化燃烧体系。结果显示Bimessite型氧化锰表

17、现出了相对较好的催化活性，而CD，ptomelaIle型氧化锰催化剂的催化活性较优。(2)利用Bimessite氧化锰结构的可变性对其进行改性：以Bimessite型氧化锰为前驱体，通过酸化．水热．焙烧处理可以分别得到Bimessite．H型氧化锰、Y．MnOOH、C聊tomelane型氧化锰、Pyrolusite型氧化锰、Mn203和Mn304。结果表明，在不同的气氛和焙烧温度下，所得的产物呈不规则类球形貌或棒状形貌。考察了上述不同类型的氧化锰对二甲醚催化燃烧反应的催化活性，催化活性顺序为：C州ome

18、laIle型氧化锰>Mn304>Mn203>Pyrolusite型氧化锰。通过水热处理制得的氧化锰催化剂活性较优。(3)采用简易的水热法制得了具有不同隧道尺寸的C巧ptomelane、PyroluSite和＆吼sdellite型氧化锰，并考察其催化活性。不同结构的隧道状氧化锰催化剂上，二甲醚催化燃烧活性不同，可能与其隧道尺寸、比表面积、Mn物种的还原性及晶格氧的流动性有关。不同结构的催化剂活性顺序为：(2×2)CDrptomelaIle>(1×2)黜IIllsdellite>(1×1)广东工业大学博士学

19、位论文Pvrolusite型氧化锰。(4)为进一步改善Bimessite和C巧ptomelane型氧化锰的催化活性，分别由Bimessite和CryptomelaIle型氧化锰为前驱体，采用离子交换法和浸渍法制备一系列Ce掺杂型氧化锰Ce．MO催化剂。着重考察了Ce掺杂含量、催化剂的结构、制备方法、比表面积、氧化还原性质、氧物种等对DME催化反应性能的影响；探讨了Ce掺杂对Bimessite和Cryptomelane氧化锰催化剂催化活性的促