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1、DAAM在各行业的应用DAAM参与乳液共聚及引进与己二酰肼反应的酮羰基，在向水乳聚合物分子上引进酮羰基不止DAAM一种单体,其它有(甲基)丙烯醛(醛基也可以与酰肼形成腙达到交联的作用)、甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯等。但DAAM毒性小、合成原料简单,特别对增强涂料粘结性能大有好处,所以现在主要用DAAM作为引进酮羰基的单体。 交联剂 DAAM改性的聚合物乳液的交联剂有二元与多元羧酸的酰肼,如碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚合度100
2、以下的含有约10mol%酰肼的N-氨基聚丙烯酰胺、N(CH2CH2CONHNH2)3与(H2NHNCOCH2CH2)2NCH2CH2N(CHCHCONHNH2)2等。一般二元与多元酰肼可溶于水中,分子内酰肼基不要过于拥挤,以免阻碍与酮羰基反应。多酰肼比二酰肼交联效果好些,但从成本、性能等方面考虑,现一般仍用己二酰肼。己二酰肼的水溶液和水乳液中乳胶粒子上的酮羰基反应,是一非均相的反应,因此需考虑到乳胶粒子上的酮羰基是在表层,还是被包埋在乳胶粒子内,有用羟氨盐酸盐(NH2OH·HCL)测定酮羰基含量，发现一般乳
3、液共聚合的酮羰基含量只有理论量的60%～80%,也就是暴露在表面的能与酰肼反应只有理论量的60%～80%。所以在合成乳液时有采取分段或核壳乳液聚合,将大量DAAM集中在后阶段或壳的聚合物中,这样就可以更充分的利用DAAM上酮羰基。己二酰肼用量一般相当于聚合物上酮羰基当量的0.8～1.0。 另外,还应考虑到非均相反应中,试剂必须对反应物或反应区有很好的相容性,否则很难反应。由于己二酰肼是一强极性亲水的化合物,它不能和水不溶的聚合物相溶,但是若在聚合物酮羰基附近存在较多亲水基团如羧基,则己二酰肼水溶液仍可在此
4、区域相容进行反应。例如用带有DAAM单元的改性聚乙烯醇水溶液中,加与酮羰基等当量的己二酰肼的水溶液涂膜,在室温干燥4h内就交联形成耐水的膜,而带有DAAM与丙烯酸单元的聚丙烯酸酯乳液,加有与酮羰基等当量的己二酰肼的乳液涂膜需要一周左右的时间才能固化完全,这里乳胶粒表层含丙烯酸单元多的,固化得快些。所以在合成水不溶的聚合物乳液时,DAAM常与丙烯酸配合使用。 为防止加有己二酰肼的DAAM单元的聚合物乳液过早交联降低了乳液稳定性时,有在乳液中加相当己二酰肼1.5当量的双丙酮醇(沸点168℃,溶于水)。这是因为
5、双丙酮醇是一低分子酮,它可与己二酰肼反应形成腙,但不会引起交联,这样就降低了己二酰肼交联作用。但是这个低分子腙也可同聚合物中酮羰基发生交换反应,双丙酮醇则挥发除去,仍然可引起交联作用。 由于双丙酮醇的分子结构与乳液聚合物上酮羰基附近的结构很相似,所以它可以与酮羰基相容,再者双丙酮醇可以溶解己二酰肼及其双腙,因此它可以帮助己二酰肼及己二酰肼的双丙酮醇的腙与聚合物上的酮羰基反应。所以加了双丙酮醇不仅乳液的稳定性增加,而且未严重降低交联速度。 肼与酮羰基的反应需在弱酸或弱碱的条件下进行,也就是在pH6左右或p
6、H8左右。中性不好,因为此反应需要弱酸、弱碱的催化但强酸、强碱会造成很多副反应。所以乳液聚合完后应小心用氨中和,使达到pH6左右或pH8左右,过多的氨对后交联有不利影响。因为氨也可以与酮羰基反应形成亚胺。 该反应的速度受温度影响比较大,温度高交联快,温度低交联慢。一般室温25℃,约7天才能基本完成交联。强制干燥,所用温度为80℃,烘烤10min,然后室温放置12h即可基本完成交联。也有这种情况,按规定时间干燥好,但耐水性试验仍出现白化现象,可是让它再干燥进行耐水性试验就通过了。这可能是因为水浸泡后让固定住
7、的反应物有一定活动,再干燥就顺利交联了。 乳液聚合所用乳化剂都是亲水的,聚合完成后这些乳化剂仍附着在乳胶颗粒表面,成膜后带到膜内,因此影响涂膜的耐水性。但使用可聚合的活性乳化剂。 以上介绍了DAAM与ADH在水乳与水溶性聚合物后交联中应用的机理与要注意的地方。下面将就此方法的一些重要应用扼要作些介绍。编辑本段应用范围合成水性一液型室温固化的乳液外墙涂料 合成具有耐水性、耐污染性、耐候性的水性一液型室温固化的乳液外墙涂料。 涂层的耐污染性与其组成聚合物的Tg有关,Tg高有利于耐污染,但不利于成膜还与其
8、聚合物表面的亲水性有关,亲水性高有利于污染物被雨水冲刷掉,但不利于耐水性。这两对矛盾都可以通过后交联来解决。若用过多丙烯酸来提高亲水性,耐水性问题难于解决,于是采取分段滴加乳液聚合,使乳胶颗粒内部含丙烯酸与DAAM少,而外层含丙烯酸与DAAM多,再经己二酰肼交联后形成的涂膜,既有高亲水性,又有耐水性与高Tg。从下列表1配方与性能可大致了解该方法。合成用于木器的水乳涂料 一般水乳涂料限于最低成膜温度的需要,所得涂
