基于石墨烯的毒死蜱分子印迹电化学传感器的制备及对毒死蜱

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1、第43卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第3期2015年3月ChineseJournalofAnalyticalChemistry387～393DOI:10．11895/j．issn．0253-3820．140742基于石墨烯的毒死蜱分子印迹电化学传感器的制备及对毒死蜱的测定*谭学才吴佳雯胡琪李晓宇李鹏飞余会成李小燕雷福厚(广西民族大学化学化工学院，广西林产化学与工程重点实验室，广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室，南宁530008)摘要利用分子印迹技术，以马来松香丙烯酸乙二醇酯为交联剂，使用自由基热聚合法在

2、石墨烯修饰的玻碳电极表面合成毒死蜱(CPF)分子印迹聚合膜，制得了CPF分子印迹电化学传感器。采用循环伏安法、线性扫描伏安法和电化学交流阻抗法等，考察了此CPF分子印迹膜的电化学性能。在最佳检测条件下，传感器的"7"5峰电流与CPF浓度在2．0×10～1．0×10mol/L范围内呈线性关系，线性方程为Ip(μA)="7．1834－0．2424C2=0．9959，检出限为6．7×10"8(μmol/L)，相关系数rmol/L(S/N=3)。构建了CPF分子印迹电化学传感器的动力学吸附模型，测得印迹传感器的印迹因子β=2．59

3、，结合速率常数k=12．2324s。传感器表现出良好的重现性和稳定性，并成功用于实际水样和蔬菜样品中CPF的测定，加标回收率为94．1%～101．4%。关键词毒死蜱;石墨烯;分子印迹聚合物;电化学传感器;马来松香丙烯酸乙二醇酯1引言毒死蜱(Chlorpyrifos，CPF)是一种有机磷杀虫剂，在农业生产中应用广泛，其在生态系统的残留会［1］［2～4］通过食物链的富集作用转移至人体，危害人体健康。目前，检测CPF的方法主要有色谱法、酶联［5］［6］［7～10］［11］［12］免疫分析法(ELISA)、伏安法、酶生物传感器、紫

4、外分光光度法、分子印迹传感器等。这些方法虽然可以较准确、灵敏地检测CPF，但色谱法样品前处理及操作过程繁琐、仪器费用昂贵，ELISA法和酶生物传感方法需使用对环境敏感的酶，伏安法易受复杂样品基质的干扰，紫外分光光度法受光(电)源的波动影响大，容易带来较大误差，因此，开发高选择性、高灵敏度和快速检测CPF的新方法具有重要的应用价值。分子印迹技术(Molecularlyimprintedtechnique，MIT)是制备对特定目标分子具有特异性识别能力的分子印迹聚合物(Molecularlyimprintedpolymers，

5、MIP)的技术，在样品的分离、富集、检测和电化学传［13～15］感等领域应用广泛。纳米材料具有独特的表面活性和电化学特性，用于电化学传感界面可以加速［16］电子传递速率、提高响应灵敏度。石墨烯是由碳原子构成的单层片状结构的纳米材料，具有良好的［17，18］导电性和催化活性，在提高电化学传感器灵敏度的研究方面备受关注。新型交联剂的合成以及利用纳米材料增强检测灵敏度是分子印迹电化学传感器目前的研究热点。本实验采用自行合成的马来松香丙烯酸乙二醇酯(EGMＲA)作为交联剂，其具有三环菲骨架结构，分子［19，20］骨架大，天然无毒，

6、用其合成的MIP具有机械性能好、耐热性好等优点。本实验以石墨烯为电极增敏材料，CPF为模板分子，EGMＲA为交联剂，采用自由基热聚合法制备了CPF分子印迹聚合物，基于此构建了检测CPF的分子印迹电化学传感器。2实验部分2．1仪器与试剂PGSTAT128N电化学工作站(瑞士万通公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公2014-08-27收稿;2014-12-29接受本文系国家自然科学基金(Nos．21365004，21065001)、广西自然科学基金重点项目(No．2013GXNSFDA019006)、广

7、西教育厅科研基金重点项目(No．2013ZD019)、广西高等学校高水平创新团队及卓越学者资助计划(桂教人［2014］7号)及广西民族大学研究生创新基金(No．GXUN-chx2013092)项目资助*E-mail:tanxc118@163．com388分析化学第43卷司);SUPＲA55sapphire场发射扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司);采用三电极系统，玻碳电极(GCE，=3．0mm)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极(=1．0mm)为对电极。单层石墨烯粉末(XF001W，南京先丰纳米材料科技有限公司

8、);CPF分析标准品，辛硫磷分析标准品(阿拉丁试剂有限公司);伏杀磷分析标准品(美国Accustandard公司);马来松香丙烯酸乙二醇酯［21］(EGMＲA，自制)，其它试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。2．2实验方法2．2．1石墨烯修饰玻碳电极的制备在鹿皮上用0．05μm的Al2O3粉末将玻碳电极抛