刘国杰（中国氟硅有机材料工业协会涂料专业委员会,北京

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1、氟化有机硅树脂涂料开发动向刘国杰(中国氟硅有机材料工业协会涂料专业委员会，北京100029)摘要：叙述了氟化改性有机硅树脂涂料的含义和特点，对其性能和在涂料中应用作了介绍。关键词：有机硅；氟化硅氧烷；氟化聚硅氧烷涂料有机硅涂料具有优良的耐热性、电绝缘性、耐高低温性、耐电晕、耐潮湿和耐水性，对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好，[1]对一般化学晶的耐腐蚀性也较好。但有机硅树脂涂料有不少缺点：成膜性能较差，包括固化温度高，一般为(150～200)℃，[1]固化时间长，大面积施工不方便，且涂膜对底层附着力差。其次是涂膜耐溶剂性差，温度较高时涂膜机械强度不好，一般用有机硅改性树脂。用氟化改性主要是增

2、加有机硅树脂的耐溶剂性、斥油性(抗粘性)和降低表面能。有机硅树脂的临界表面张力低于其他树脂，但高于氟树脂，所以其抗粘性比氟树脂差。对氟树脂而言，引入Si—O键，可提高其耐热性。1氟化改性有机硅的技术途径1.1硅烷单体与氟烯烃等单体共聚合采用乙烯基硅烷单体、氟烯烃、乙烯基醚共聚。例：乙烯基三氯甲基硅烷31.1g、乙基乙烯基醚60.6g、4—乙烯基丁氧基三甲基硅烷83.8g、吸氯剂(镁、铝碳酸盐)9.3g，在氦气保护下，在不锈钢加压釜中65℃下聚合反应7.5h，冷却后用二甲苯稀释。所得共聚物平均相对分子质量16000。产品用二丁基二月桂酸锡催化固化成膜，涂膜耐候性、耐药品性、耐溶剂性、疏水性

3、、[2]耐热性、低摩擦性、透明性、附着力等性能优良。宁夏大学报道了用乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酸氟烷基酯、MMA、BA、丙烯酸等在过硫酸铵引发下乳液聚合制成氟+硅聚合物乳液。乳液通过Ca2稳定性的测定，对样品涂膜吸水率、交联度的测定，对水的接触角及1只的分析证实，氟硅改性[3]丙烯酸乳液既有优异的憎水性，又保持很好的附着力。预期可用作防污性好的外墙涂料。1.2固化交联改性和共混改性由三氟氯乙烯(CTFE)和烷基乙烯基醚共聚合可制得比较规整的交替结构的共聚物，因而可得到优异的耐候性，如采用丙烯酸酯与CTFE共聚，得不到规整交替的共聚物，会明显降低FEVE的耐候性。如果采用硅氧烷交联剂代替

4、聚氨酯交联剂，涂膜中引入—Si—O—键，使涂膜耐候性优于多异氰酸酯交联的氟树脂涂膜。这是硅氧烷交联剂弥补了因使用丙烯酸酯带来的负面影响。由于在合成FEVE树脂中使用丙烯酸酯代替烷基乙烯基醚，不仅降低了成本，而且由于丙烯酸酯单体品种众多，扩大了[4]共单体的选择空间，易于获得更全面的涂膜性能。前已述及有机硅树脂的抗粘性不及氟树脂，将PTFE微粉加入有机硅树脂中，PTFE／有机硅树脂=16(质量分数)，在(280～[5]300)℃／(15～20)min下熔融流平成膜，明显提高防粘性。[6]1.3氟化聚硅氧烷氟化聚硅氧烷(Fluorosilicone)也可称为氟化有机硅树脂，是指聚合物中含F—

5、C键、Si—O键和Si～C键，而不含Si—F键。因为Si—F键十分活泼，只存在于一些中间体。氟化的碳基团不直接连在硅原子上，中间必须有“烃桥基”或间隔基团。代表性的重复结构是：[RfX(CH2)n]x。(CH)vsioz。式中，X是链接Rf氟碳基与烃的间隔基的基团，它可以是氧；Rf基可以是线型或链型、脂肪基或芳基，实际中限定为—CF3基和较长的CF3(CF2)3，一基。烃间隔基的长度n最优化是2，n太长，氟碳基的优势被冲淡，如当n=1或n=0时，会引起水解和热不稳定的缺陷。当Z是2时，x和y都是1，得到流动的线型聚合物。随着z增加，或在氟化聚硅氧烷中引入交联基团(如羟基等)，可以制造系列

6、的涂料、凝胶、密封剂用树脂和弹性体。如果重复结构单元中没有甲基(即x=2，y=0)是难以制备的，工业上也没有实用价值。氟化聚硅氧烷可以单独配制涂料，可以引入羟基，用多异氰酸酯或氨基树脂固化剂交联固化。为调节性价比氟化硅氧烷单体可以和其他的硅氧烷单体如二甲基硅氧烷(DMS)共聚合，可以达到引入F—C不多却具有相当好的热稳定性、耐溶剂性和表面性能。后面将重点介绍氟化聚硅氧烷的简单制法、氟化改性的性能及涂料的应用。2氟化聚硅氧烷性能及其涂料应用[1，6]2.1氟化聚硅氧烷的合成为获得合成氟化聚硅氧烷的前驱体，通过双键的硅氢化反应，SiH加到不饱和双键上得到。含SiH官能基的硅烷是重复的中间体，

7、工业上是直接制造甲基氯硅烷的副产物。硅氢反应是在过渡金属薄铂或铑的结合物如Speier催化剂、六氯铂酸异丙醇液催化剂存在下进行：这个反应与用于那些未氟化的化学试剂的反应相似，由甲基二氯硅烷中的SiH基加到氟化丙烯的双键上，所用的3，3，3—三氟丙烯的制备方法已有专利报道（3，3，3—三氟丙基）二氯硅烷，是二官能度的氟化硅烷，是制备氟化聚硅氧烷的重要前驱体。2.1.1氟化聚硅氧烷均聚合成环状结构中以x=3，4，5的环体的量最多，也较稳