中国科学院研究生院博士学位论文

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1、分类号O64密级公开UDC541．1编号200418003808088中国科学院研究生院博士学位论文离子热合成分子筛中水和有机阳离子的影响马怀军指导教师林励吾院士、田志坚研究员中国科学院大连化学物理研究所申请学位级别博士学科专业名称物理化学论文提交日期2008.8.27论文答辩日期2008.11.4培养单位中国科学院大连化学物理研究所学位授予单位中国科学院研究生院答辩委员会主席肖丰收教授DissertationofDoctoralDegreeClassof2004EffectofWaterandOrganicCationsontheIonothermalSynth

2、esisofMolecularSievesGraduateStudent:HuaijunMaSupervisors:Prof.LiwuLinProf.ZhijianTianStateKeyLaboratoryofCatalysisDalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciencesAugust2008摘要i摘要分子筛在工业上存在着广泛的应用，因而研究分子筛的合成同时具有重要的科学和应用意义。分子筛的合成是一个包含了多个物种的多个反应的复杂过程，迄今为止研究者们对它的认识还很不充分。离子热合成是分子筛合成

3、的一种新方法。本论文用离子热合成的方法分别研究了分子筛合成过程中两个基本的问题：水和有机阳离子的影响。首次实现了在完全不含水的离子热合成体系(AlOOH-NH4H2PO4-NH4F-[C2mim]Br/[C4mim]Br)中制备磷酸铝分子筛。合成过程具有明显的液相转变机理的特点。原料间反应（如磷源与铝源间的反应）生成的微量水诱导了活性中间物种的生成、传递与转化，晶化是一个自催化的过程。首次明确地证明了反应剂量的水的加入对分子筛的晶化过程具有显著的促进作用。当合成体系AlOOH-NH4H2PO4-NH4F-[C2mim]Br/[C4mim]Br中没有水加入的时候，晶

4、化反应以缓慢的速度进行；一旦加入反应剂量的水(H2O/Al=1，摩尔比)，晶化过程的诱导时间就发生了明显的缩短。这就证明水直接-参与并促进了晶核的生成与晶体的生长。反应计量的氟(F/Al=0.2，摩尔比)的加入同样能够起到加速分子筛晶化过程的作用。此外，氟离子的加入还影响到了产物的选择性，起到了助结构导向剂的作用。成功地将离子热合成分子筛的适用范围由磷酸铝扩展至磷酸镓，得到了GaPO4-a、Cloverite和GaPO4-LTA三种磷酸镓多孔材料。在离子液体[C2mim]Br中制备了GaPO4-LTA的完美大单晶(400µm)。离子液体[Cnmim]Br(n=2~

5、6)烷基链长的变化引起了产物的结构类型、晶粒大小和形貌特点等一系列的变化。关键词：离子热合成，分子筛，结构导向剂，大单晶，微波加热iiAbstractAbstractHuaijunMa(PhysicalChemistry)DirectedbyProf.LiwuLinandProf.ZhijianTianMolecularsievesarewidelyusedinindustry,sostudyofthesynthesisprocessofmolecularsievesisofgreatinterstinthefieldsofbothscienceandpracti

6、ce.Thesynthesisofmolecularsieveincludsmanyspeciesandmanyprocesses,andithasnotbeenunderstandedclearlybyresearchersuntilnow.Ionothermalsynthesisisanovelmethodforthepreparationofmolecularsieves.Inthepresentwork,ionothermalsynthesiswasusedtostudytwobasicissuesinthesynthesisprocessofmolecu

7、larsieves:theeffectofwaterandorganiccations.Forthefirsttime,AlPO4molecularsieveswerepreparedinanunhydrousionothermalsynthesissystemAlOOH-NH4H2PO4-NH4F-[Bmim]Br/[Emim]Br.Thesolution-mediatransformationwasmostprobableratherthansolid-phasetransformation.Traceamountofwater,whichwouldorigi

8、nfrom