锡基负极材料的制备及电化学吸脱锂性质

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1、摘要锂离子电池是目前综合性能最好的可充电电池，已经广泛应用于各种便携式电子设备中，并正在向大容量、高功率和长寿命的方向发展。传统的碳负极材料较低的比能量和较差的安全性已成为进一步提高电池整体性能的瓶颈。本论文采用液相沉淀法和机械球磨法制备前驱物，再在一定条件下热解，合成新型锡基锂离子电池负极材料。这些材料具有很高的贮锂容量，其可逆容量在30¨800ⅡAh幢之间。深入研究了反应条件对产物的组成、结构、和颗粒尺寸的影响，以及材料的性质对贮锂性能的影响；阐明了金属锡化物的可逆吸放锂机制、电极反应特征和充放电过程中负极材料组织结

2、构变化规律以及循环失效机制；最后也指明了提高其循环寿命的途径。以snc】4·5H20和盐酸为原料，采用水热法制备了直径为20～100m，K度为50～400∞短棒状纳米sn02。研究了纳米sn02电极的电化学性能，结果显示充放电截止电压、充放电电流密度以及颗粒的形貌对sn02电极的容量、循环性能等具有重要的影响。当充放电截止电压为1．0．ov，充放电电流密度为0．4C时，短棒状纳米srl02电极的循环性能最好。其首次放电容量为¨66Ⅻ址91，可逆容量631rnAh一，20次循环容量衰减率为o．8％。同时，采用循环伏安曲线和

3、容量微分曲线分析了纳米srl02的插／脱锂过程。以sncl2·5H20和si(oMe)4为原料，通过尿素控制反应的pH值，采用水热法制备出了细小的snOy-si02复合物，使活性物质snOy很好地分散于非活性相物质si02中，保持活性成分在纳米尺度范围均匀分散于非活性基质成分中。纳米snoy．si02复合物作为锂离子电池负极材料在循环充放电时，其放电曲线的嵌锂电位平台分别为：O．4v，O．9v和o．7v_o．1v，与相应的金属sn与锂合金化反应的电位平台是一致的。纳米snOy—si02复合物有较高的容量。首次放电容量达到

4、120smAhf1，首次可逆容量为756mAh·一，首次库仑效率达到62．6％，随后的库仑效率都保持在90％以上，每次循环的容量衰减率只有0．9％。纳米snoy—si02复合物电极具有较好的循环嵌脱锂性能，是有希望的锂离子电池负极材料之一。利用纳米Sn02和金属zn粉分别在600℃和800℃高温下进行固相还原反应制备了分散比较均匀的锌锡复合氧化物纳米粉体。x射线衍射及扫描电镜测试结果表明，600℃所得的复合氧化物纳米粉体是由sn、srlo、znO组成的混合晶相；800℃所得的纳米粉体是由sn、sno、zno和zn2sn0

5、4组成的混合晶相。将其分别作为锂离子电池负极材料在lmol，LLiP吖E(：+DMc(体积比l：1)电解液中进行恒流充放电测试结果表明，经过800℃焙烧的sn—znD样品，首次可逆容量达到772n址，g，首次嵌脱锂效率为60．1％，20次循环后，可逆容量保持在376n～h幢：而600℃焙烧的样品，第l周可逆容量为641mA№，首次库仑效率仅为49．4％，经20次循环后，容量只有”2mAh幢。与600℃烧结相比，800℃烧结后的活性材料电化学性能更好一些。首次采用机械球磨法和共沉淀法制各sn—Mo复合材料，并对其结构、形貌

6、和电化学性能进行了比较研究。采用机械球磨法制各的复合材料可逆容量达到307mAh幢，经20次循环后每次循环的容量衰减率3．9％；而共沉淀法制备的复合材料可逆容量达到390mAh幢，经过20次循环，每次循环的容量衰减率只有1．1％，表明其循环性能良好。综上结果显示，采用共沉淀法制备的复合材料的粒度更细更均匀。冈此具有更好的电化学性能。由球磨法制备了Sn—cr混合材料，分析研究了sn_cr复合电极的充放电曲线利容量微分曲线，其首次放电容量为577mAh幢，可逆充电容量为374mAh但，库仑效率达到67％。并从台金的组成及品体

7、结构入手，讨论了合金sn—cr的嵌脱锂机制，构想了一个理想合金负极材料的微观结构模型。Ⅱ关键词：锂离子电池；负极材料；锡基复合物；制各：电化学性能⑨博士学位论文DOCTORALDISSE聪【Ⅻ()NAbstractsLi廿liumioⅡbattcryiscuⅡenⅡyOneofthebestrcch舡geablebatteriesandhasbeene)【t饥sivelyappliedinVariousp(InableelecnDlliceqllipmeI临．R＆Dforlitlli眦ionbatferies、vitll

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