纳米增敏与流动注射电化学发光分析研究

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1、纳米增敏与流动注射电化学发光分析研究中文摘要本论文主要涉及纳米增敏电化学发光分析与流动注射电化学发光分析系统研制，共包括以下几部分内容：l纳米增敏鲁米诺电化学发光’(1)纳米Pt．Au合金增敏鲁米诺的电化学发光用化学还原法制备了不同比例及不同粒径的纳米Pt．Au合金，并用UV-Vis、TEM、激光粒径、XRD等方法进行了表征，确认所合成物质确系双金属合金纳米粒子而非两种金属纳米粒子的混合物，通过改变合成方法(如直接滴加法、雾化与超声结合、超声滴加法、氢气还原法、氢气还原与雾化结合)和条件，可以得到一系列不同含量比和粒径范围在

2、4．03—92．33rim之间的Pt-Au合金纳米溶胶。采用电化学沉积法可将所制各纳米粒子修饰到铂盘电极上，在碱性介质(pH=12)中，随着合金比例的改变和合金粒径的减小，鲁米诺的电化学发光强度显著增强，当合金中Pt：Au=6：1，粒子粒径为最小4．03nm时，所获得修饰电极上鲁米诺的电化学发光强度较裸电极增强近1个数量级。研究了纳米Pt-Au合金修饰电极对鲁米诺电化学发光增敏的机理。深入分析了纳米合金晶胞中的原子排布，纳米Pt．Au合金晶胞为面心立方结构，一个合金晶胞中有10个Pt原子和4个Au原子，这四个Au原子占据着晶

3、胞中呈对角线的四个顶点，且分两次取代晶胞中的n原子。研究了纳米合金与鲁米诺的相互作用，纳米合金与鲁米诺之间存在吸附作用，易发生能量转移，从而增敏鲁米诺的电化学发光，具体原因可能是：一、纳米Pt．Au合金作为一种纳米粒子，本身具有小尺寸效应、表面效应等催化特性，延长了OH‘和Luminol阴离子自由基的作用时间，从而增强了发光信号；二、当Pt与Au合金化后，Pt的d空穴增多，空的d空穴成为溶液中各种自由基的受体，使得电极表面吸附了更多的OH‘与Luminol阴离子等，从而增强了鲁米诺发光强度。(2)纳米金属氧化物增敏铂电极上的

4、电化学发光研究了纳米金属氧化物(ZnO、Mn02、Ti02)对鲁米诺在铂电极上电化学发光的影响。实验发现所研究的三种金属氧化物在溶液中对鲁米诺的电化学发光有明显的增敏作用，当用溶胶一凝胶法将纳米氧化物修饰固定在电极后，对鲁米诺的l中文摘要纳米增敏与流动注射电化学发光分析研究电化学发光亦有明显的增敏作用，在修饰电极上可以获得更稳定的发光信号和更高的信噪比。在此基础上采用溶胶一凝胶法把纳米金属氧化物和鲁米诺同时修饰于铂电极表面，制得纳米金属氧化物修饰的ECL电极。实验结果表明，纳米金属氧化物修饰ECL电极对H202均有响应，其中

5、纳米Ti02修饰的ECL电极的发光强度与过氧化氢在1．0X10。7至1．0X10。5mol／L浓度范围内成线性关系，检测下限可达1x10。Smol／L。该ECL电极可用于葡萄抗氧化能力的综合评估，以每克水果消耗过氧化氢毫克数mgH202／g为单位，葡萄肉汁为1．57，葡萄籽为4．72，即葡萄籽的抗氧化能力要显著强于葡萄肉。用循环伏安法和紫外一可见吸收光谱法研究了纳米金属氧化物的增敏机理，研究表明增敏原因有两点i一、鲁米诺分子被吸附在纳米金属氧化物表面，近距离接触使得能量传递成为可能。二、在外加电压的情况下，纳米金属氧化物催化

6、产生活性氧，而活性氧可有效增强鲁米诺电化学发光。(3)纳米ITO增敏鲁米诺电化学发光纳米IT0为锡掺杂的氧化铟，纳米IT0粉末中氧化铟与氧化锡的含量比为In203：Sn02=9：1。采用微乳液法、溶胶一凝胶法以及共沸蒸馏法合成了不同粒径的纳米In203并进行了透射电镜表征，考察了碱性条件下纳米111203对鲁米诺电化学发光的影响。实验结果表明，在碱性条件下纳米In203在溶液中对鲁米诺电化学发光有明显的增敏作用，并进一步研究了粒径大小与这种增敏作用的关系，采用紫外一可见吸收光谱和荧光光谱技术讨论了增敏机理。采用溶胶一凝胶法制

7、备粒径为10nm左右的纳米Sn02，该纳米粒子对碱性溶液中的鲁米诺一02化学发光有显著的增强，这种增敏作用与纳米Sn02的加入量以及体系中溶解氧的浓度有关系，基于此得出了纳米Sn02存在下溶解氧浓度与鲁米诺化学发光强度之间的线性关系，可用于溶解氧测定，检测下限可达0．3mg／L。采用紫外一可见吸收光谱和荧光光谱技术研究了纳米Sn02增敏鲁米诺化学发光机理。基于上述研究合成了粒径为10nm左右的ITO纳米粒了，当溶液中纳米ITO含固量达到0．3mg／mL左右时，对鲁米诺的ECL强度增敏作用最强。当用溶胶．-凝胶法将其固定修饰到

8、铂电极表面后对鲁米诺的电化学发光有明显的增敏作用，考察了三种溶胶一凝胶成膜方式(红外灯烘干、烘箱烘干、自然晾干)固定纳米IT0及对增敏作用的影响，结果表明自然晾干成膜的纳米IT0修饰电极上鲁米诺的ECL强度高，增敏效果可以达到四倍左右，可以使用五天以上。实验对比发现溶胶纳米增敏与流动注射电