表面接枝聚乙二醇的聚合物微球peg-gma%2fmma的制备及其相转移催化性能的研究

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1、中北大学学位论文表面接枝聚乙二醇的聚合物微球PEG-GMA／MMA的制备及其相转移催化性能的研究摘要相转移催化(Phase-transfercatalysis，PTC)技术是加快两相之间有机反应的有效手段，在有机合成中占有十分重要的位置，已广泛用于有机合成化学及化学工业生产中。但在液．液两相相转移催化反应体系中所使用的相转移催化剂，存在催化剂难于分离回收、不能再循环使用的缺点，于是研究者们将相转移催化剂固载于聚合物载体或无机载体上，发展了三相相转移催化技术(Triphasecatalysis，TPC)。三相相转移催化技术是目前催化剂化学与有机化学中重要

2、的研究领域。本课题以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物交联微球PGMA／MM为载体，制备了聚乙二醇型三相相转移催化剂，并将其用于油／水两相间的酯化反应，并深入研究了相转移催化机理及反应动力学，取得了有价值的研究结果。本文首先采用用悬浮聚合方法以乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，实施GMA与MMA的交联共聚合，制备了三元交联微球GMA／MMA／EGDMA(因单体GMA与MMA为主单体，交联微球亦可写为GMA／MMA)。采用红外光谱(FTIR)表征了微球的化学结构；使用扫描电子显微镜(SEM)观察了微球的形貌。研究结

3、果表明，分散剂用量、搅拌速度与油水两相比例是影响交联微球制备的主要因素，当分散剂用量太少(<1％)、搅拌速度太慢(<250rpm)与油水两相比例太大(>1：4)时，共聚合体系中均不能发生成球过程。在水相中加入电解质NaCI有助于成球过程，交联微球的粒径随NaCl用量增大而减小。控制悬浮聚合的诸反应条件，可以制备出球形度好、粒径在100～4001xm范围内可调控的交联微球GMA厂MMA。交联微球GMA／MMA表面含有大量的环氧基团，本研究通过环氧键的开环反应，将聚乙二醇(PEG)偶合接枝在交联微球GMA／MMA表面，实现了的聚乙二醇中北大学学位论文的固载

4、化，制得了三相相转移催化剂PEG．GMA／MMA，并考察了各种因素对PEG接枝固载过程的影响，并研究了反应机理。实验结果表明，以交联微球GMA／MMA为载体，可以顺利地实现PEG的固载化，这是制备PEG---相相转移催化剂的简捷途径。实验发现，Lewis酸也能催化环氧键的开环反应，而且比质子酸的催化更加有效。溶剂的极性对偶合接枝反应的影响较大，采用极性大的溶剂有利于PEG的接枝固载。偶合接枝体系中，过高的催化剂用量会导致PEG双端羟基参与接枝反应，使载体表面大分子之间发生附加交联，不利于PEG的接枝固载。在接枝反应中，使用适宜量的催化剂BF3，在80℃

5、下反应5h，接枝微球PEG．GMA／MMA表面的PEG接枝度可达0．209／g。本研究将固体催化剂PEG．GMA／MMA用于氯代正丁烷和苯甲酸钾的酯化反应，并考察了主要因素对液一固一液三相相转移催化反应的影响，实验结果表明，固体催化剂PEG．GMA／MMA对油／水两相间的酯化反应是有效与稳定的催化剂。在三相相转移催化剂作用下，使酯化反应最终在有机相中进行。该酯化反应服从准一级反应的动力学规律。溶剂的极性，油水两相的比例，PEG的接枝密度对相转移催化反应有很大的影响。对于本研究体系，使用极性较强的溶剂可以提高转化率，最适宜的油水比为2：l，相转移催化剂的

6、最适宜的接枝密度为O．15∥19。在适宜的反应条件下，于55℃时反应6小时，氯代正丁烷的转化率可达55％。三相相转移催化剂表现出非均相催化剂的许多优点，比如，容易从反应混合物中得以分离，便于重复使用。三相相转移催化剂PEG．GMA／MMA在重复使用十次后，其催化活性没有下降。关键词：相转移催化，三相相转移催化剂，聚7,--醇，甲基丙烯酸缩水甘油酯，悬浮聚合中北大学学位论文PreparationofPolyethyleneGlycolGraftedonPEG·-。GMA／MMAMicrospheresandStudiesonitsPhaseTransfe

7、rCatalysisAbstractPhasetransfercatalysis(PTC)isnowestablishedasaversatileandimportantsynthetictechniqueinorganicchemistry，ithasbeenwidelyusedinindustrialandorganicchemistry．However,forLiquid-liquidphase—transfercatalysis(LL-PTC)systeminwhichsolublephasetransfercatalystsareused，t

8、womajorproblemsarealwaysencountered，theseparati