新型杂化高分子水凝胶的制备与性能分析

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1、l绪论硕士论文达到橡胶材料的力学性能，不仅有着很高的拉伸率(如PNIPA-NCHs的断裂伸长率可以达到1000％t4i；PDMAA-NCHs则可以达到1600％161)及压缩模量，还有着很好的形变性。掺杂纳米粒子不仅可以改善水凝胶材料的力学性能，选用不同的纳米粒子，如金、银、氧化铁、碳纳米管‘7，引、蒙脱土191、石墨烯【10l等，还可以赋予水凝胶其它独特的功能，如控制药物释放、远程驱动、生物信息交互等。而这些纳米粒子对水凝胶性能改善的关键在于其在水凝胶网络中的存在方式及分散情况。Haraguchi等【3，4'6】经实验和理论计算发现，N

2、CHs具有类似橡胶的力学性能是由于有机粘土粒子在NCHs中起到了多功能交联剂的作用。总之，NCHs不仅克服了传统水凝胶在性能及应用上缺陷，还相继诞生了一批“超功能化”水凝胶，如特殊的机械性能、电响应性能、紫外吸收性能以及磁敏感性等。1．1．2纳米杂化水凝胶增强理论迄今为止，还没有明确的理论依据对纳米粒子增强水凝胶的现象作出解释，但是科研工作者对一些常用的理论模型，例如逾渗理论、交联结构、插层结构等进行了发展延伸，研究表明，这些理论可以在一定程度上解释纳米粒子杂化水凝胶高强度的现象。1．1．2．1逾渗理论逾渗理论是一种处理强无序和具有随机几

3、何结构系统常用的理论方法，处理的是在庞大无序系统中由于相互联结程度的变化所引起的突变效应，能够较好地描述空间分布的随机过程。这一理论模型的中心内容是当系统的成分或某种意义上的密度变化达一定值(即渗透阈值)时，系统内一些物理量的连续性会消失而产生突变现象IJ¨。目前，已有众多研究表明，对于纳米复合材料体系，只要添加很少量的纳米填充物(2％～10％)，体系的性能就会有大幅度的提高【9，12，131。当纳米填充物(纳米粒子或纳米片层等)含量很少(小于渗透阈值)时，体系网络的性质由聚合物基体来决定，纳米填充物孤立的分布在基体中。随着含量的增加，粒

4、子之间相互接触的机会增大，当含量到达某一临界值(即渗透阈值)的时候，体系中出现从网格一端连到相对端的通道，整个体系性能发生突变。目前，除了粒子增强型聚合物基复合材料被进行逾渗分析研究外，在粒子导电型聚合物基复合材料的分析研究中也引用了该理论。图1．1为碳纳米管／水凝胶复合材料的逾渗理论模型，当碳纳米管的含量达到能够在水凝胶基体中形成导电通路时，水凝胶的电导率会发生突变【141。2硕士论文新型杂化高分子水凝胶的制备及性能研究图l。1碳纳米管／水凝胶复合材料的逾渗理论模型1．1．2．2纳米粒子／聚合物交联结构纳米粒子／聚合物交联结构是指在凝胶

5、形成时，纳米颗粒借助其表面特性或不饱和键而参与到网络结构中成为化学交联点，从而起到提高凝胶强度的作用。其中，最典型的代表是基于丙烯酰胺类单体(如异丙基丙烯酰胺(NIPAm)f4．”】、N，N．二甲基丙烯酰胺(DMAA)【6J等)的锂藻土(Laponite)杂化水凝胶。2002年，日本科学家Haraguchi等【4】人首次报道了在不使用化学交联剂的情况下，通过将NIPAm在锂藻土纳米粒子分散液中进行原位聚合而得到了PNIPAm．Laponite纳米杂化水凝胶。这种纳米杂化水凝胶的拉伸强度为普通水凝胶的10倍，断裂伸长率为普通水凝胶的50倍。

6、研究表明，Laponite片层在杂化水凝胶的网络中起着交联点的作用【I5'№J，杂化水凝胶的力学性能与Laponite的浓度相关。之后，随着研究的深入，Haraguchi等ll5J根据凝胶组成及实验现象提出了聚合物．Laponite水凝胶的经验模型：反应开始前，分散体系中的单体通过具有亲核性的酰胺基团与Laponite片层中的Si配位相互作用，而引发剂过硫酸钾的so；则通过与Laponite片层表面相互作用而吸附在Laponite片层表面，从而在Laponite片层表面引发聚合反应，形成的PNIPAm分子链的一端锚固于Laponite片层

7、表面，生成有效地交联网络，另一端的活性中心则继续进行链增长，最终形成悬空链，对网络没有贡献。1．1．2．3纳米粒子／聚合物插层结构纳米粒子／聚合物插层结构是通过纳米粒子与高分子链间形成特殊的复合结构而提高水凝胶材料的力学性能。早在1991年，Mehrotra等【ll】提出了纳米粒子／聚合物插层原位聚合的概念，其合成过程如图1．2所示。聚合物单体插入到具有层状结构的蒙脱土片层中，使蒙脱土片层之间的距离明显扩大，然后在层间原位聚合，从而形成二维有序纳米复合材料，这种蒙脱土／聚合物复合材料的结构即属于插层型(Imerealated)，其特点是在

8、近程仍保留一定的层状有序结构。另一种常见的插层结构被称之为剥离型(Exfoliated)，即蒙脱土片层完全剥离，无规则且均匀地分散在聚合物基体中起到交联点的作用，从而使材料的力学性能得到大幅度