砷化硼与砷化铟团簇结构、稳定性和电子性质的理论分析

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1、第1章绪论1.2团簇研究的现状及研究意义20世纪80年代以来，人们开始重视团簇这类微小的聚合体，并提出了种种科学问题，例如团簇的组成、结构、形态、谱学、能级、结合力等。随着团簇研究的发展，逐步地开拓出一个全新的物理化学领域，并且正在发展成为一门[7]介于原子分子物理和固体物理之间的新型学科。团簇物理学是多学科的交叉，它既有到合成化学、晶体化学、化学动力学、结构化学和原子簇化学等化学方面的分支学科，又有原子分子物理、表面物理、晶体生长和非晶态等物理方面的分支学科。目前由量子化学、原子分子物理、凝聚态物理、材料科学以及表[8]面科学等学科的概念及方法交汇在一起，形成了当前团簇研究的中心议题。实验方

2、面，随着团簇化学的迅速发展，尤其是合成化学工业的日趋成熟，[9]大量原子团簇已经被合成，如C60团簇的合成、碱金属卤化物二聚体团簇的存[10][11]在、CO2团簇的产生等，种类繁多、数以万计。其中已经有相当一部分团簇的结构被实验测得，结果表明团簇的结构具有极大的多样性。面对数目如此庞大，结构如此繁杂的团簇，对每种团簇进行具体、系统的研究显得尤为必要。目前团簇的科学研究正处于蓬勃发展的阶段，在很多的方向上还存在大量的研究空间例如研究团簇的组成、电子构型的规律、幻数和几何结构、稳定性的规律；研究金属、半导体及非金属和各种化合物团簇在声、电、光、磁、力学及化学等方面的性质，它们与结构和尺寸的关系，

3、以及向宏观物质转变的关节点；研究团簇的成核、形成过程、机制及制备方法，尤其是获取尺寸均一与可控的团簇束流；研究团簇尤其是纳米级团簇材料的合成和性质，包括超激粒子的结[12-15]构和性质，促进团簇由基础研究向实际应用方面转化；探索既能解释现有团簇的效应和现象，又能解释和预测团簇的结构、模拟团簇动力学性质的新理论以指导实验；发展能够修饰和控制团簇表面的新方法等等，这些都有待人们继续不断地努力。当前团簇的实验研究方法主要有：(1)团簇的制备上，主要有[16,17][18][19]物理制备法和化学制备法。例如：气相凝聚法、溅射法、离子发射法[20]等属于物理制备法；用胶体化学、共沉淀、冰解等化学方法

4、，也可以得到团簇。(2)团簇的检测和表征对得到的团簇进行实验上的检测和表征，也是团簇研究的重要方面。可以由此得到团簇的组成和结构等大量信息。一般来说，可以把检[21]测方法分为直接检测和间接检测两种。直接检测的方法有质谱、库仑爆炸、显微镜技术等；间接检测的方法包括了衍射、散射以及各种谱学方法。直接方法可以直接得到团簇的大小、结构等信息，而间接方法则得到一些间接的数据，需要结合其它结果，例如理论计算，才可以确定团簇的结构和组成等信息。理论方面，随着计算机和计算技术的迅速发展，使团簇结构和性质从第一原理出发进行理论计算和分子动力学模拟成为可能。目前，团簇科学进一步向纵深发展，并与纳米科学技术、介观

5、物理、材料科学等其它新兴学科融合和渗第3页共57页第1章绪论透，使得团簇科学由初创时期的分散孤立状态向有目的、有组织的多学科协作，以便向建立新型科学体系方向发展，由简单体系和单一特性的纯基础研究向复[22-25]杂系统和综合性质的基础研究与应用开发密切结合的方向开拓。当前团簇的理论研究方法主要有三种：一种是经验算法，即采用经验的相互作用形式，计算体系的能量；第二种是采用第一性原理计算的方法；第三种是介于两者之间的半经验算法。经验算法模型简单，计算量较小，可以处理很大的体系，对很多体系可以得到不错的结果。第一性原理计算理论上适合于任意团簇的计算，计算量很大，适用于小团簇的计算。但随着计算机水平的

6、不断发展，计算机的计算能力越来越强，第一性原理计算的应用越来越广。利用第一性原理计算不仅可以得到团簇的构型，还可以得到振动、电子结构等许多信息，这些信息可以直接与实验测量值进行比较，从而确定计算的正确性，并从本质上研究团簇的其它性质。第一性原理计算又包括了Hartree-Fock方法、分子轨道法和密度泛函理论(Densityfunctionaltheory,简记为DFT)等。半经验算法适用于计算量较大又有较高精度要求的团簇分析，例如紧束缚方法，它用第一性原理的方法计算大量参考体系，从中拟合出合适的紧束缚参数，用一个只依赖于原子间距和轨道对称性的函数形式来代替电子积分，大大减小计算量，同时具有较

7、高的计算精度。总之，不论是团簇的实验研究还是理论研究，在许多方面都具有重要的意义。一方面，团簇的研究将促进理论物理、计算物理和量子化学的发展。团簇是有限粒子构成的集合，其所含的粒子数目可多可少，它为量子和经典理论的研究提供了合适的研究对象。比如，团簇可以作为研究和理解固体表面及分子[26,27]材料性质演化的基本单元；另一方面，团簇作为分子与凝聚态物质之间的唯一联系，本身独特的结构性质对发展具有新