酸性离子液体的制备与其在苯羰基化中的应用

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1、1．1引言第一章绪论随着人们对环境保护和可持续发展的重视，传统的先污染后治理方案很难凑效，从源头上减少和消除化学危害和污染的概念不断深入人心，绿色化学得到了全世界范围的关注。绿色化学是用现代科学技术来减少或消除有害物质的排放，使整个合成过程和生产过程对环境友好，从源头上减少或消除危害或污染llJ绿色化学是发展生态经济和工业的关键，是实现可持续发展战略的重要组成部分。为适应绿色化的发展需要，离子液体及其催化体系的研究开发为解决环境污染问题提供了新的思路。羰基化反应是通过催化的方法在化合物分子中引入羰基或其他基团而形成含氧化合物的一

2、类重要反应。经过数十年的发展，反应底物已经从最初的烃类化合物拓展到醇、胺、醚、卤化物等，所得产物遍及大宗化学品、精细化学品以及聚合材料等领域。芳烃的直接羰基化反应作为有机化学的重要研究领域，提供了从廉价原料到重要有机中间体的简捷路线，而苯的羰基化反应是其中最具代表性的，其产物是化工生产中应用广泛的中间体，同时可以改变目前工业苯主要作为有机溶剂的现状。羰基化反应是一种原子经济性反应，可充分利用资源和保护环境，符合绿色化学发展的趋势，但是传统的羰基化一般是在有机溶剂中进行，其易挥发性容易对环境造成污染。离子液体具有一些传统有机溶剂所

3、不可比拟的优点，尤其是不挥发性，使其很快成为符合绿色化学理念的“绿色溶剂”，并开始应用到各个领域。离子液体体系中苯的直接羰基化反应与以往的方法相比，具有反应条件温和、操作简单安全、转化率和选择性很高、符合“零排放”绿色化学要求等优点。苯甲醛的合成方法主要有氯化苄水解法、甲苯氧化法、苯甲醇氧化法和苯甲酸或苯甲酸酯还原法等。目前，苯甲醛的工业生产方法主要有两种工艺路线，一是氯化苄水解法，二是甲苯氧化法。我国生产的苯甲醛大部分有氯化苄水解法工艺生产，其产品中都含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用【2】；甲苯氧化法合成苯

4、甲醛虽然不含氯，但苯甲醛只是以副产物出现，产量低，不能满足市场需要。我国苯甲醛的需求量以每年约7％的速率递增，预计到2015年的市场需求量将达到30h左右【31，以苯甲醛为原料的相关产业也得到不断开发和拓展，因此大力发展优质苯甲醛的工艺意义重大。1．2苯甲醛的结构、性质和应用苯甲醛的分子式为C7H60，分子量为106．12，是一种具有类似苦杏仁气味的无色或淡黄色、高折射、挥发性油状液体，俗称苦杏仁油。其相对密度为1．0415，熔点为一26oC，沸点是178oC，折射率为1．5455。它微溶于水，可随水蒸气挥发，且易混溶于许多有机

5、溶剂如乙醚、乙醇、苯和氯仿等，在25oC时可以与浓硫酸、液体C02、液氨、甲胺和二乙胺混溶。苯甲醛分子中存在一个活泼的羰基，易被空气中的氧气、硝酸、六价铬化合物以及过氧化物等氧化成苯甲酸，所以苯甲醛应避光保存在棕色瓶中，大量储存时必须用惰性气体保护，以免被氧化【4】。苯甲醛是最简单也是工业上最重要的芳香醛之一，能进行亲核加成、羟醛缩合、康尼察洛反应、硝化和氯化等系列反应，衍生成许多化工产品。它作为重要的精细化学中间体和原料被广泛应用于医药、食品、饮料、农药和染料等各个领域之中，具体如下：(一)在制药方面，如苯基氨基乙酸、安息香酸

6、、N一甲基一2一甲基呋喃胺的硫酸盐、2一苯基苯并咪唑、麻黄索和氯霉素等；(二)合成香料及调味料，如肉桂酸及其酯、肉桂醇、肉桂醛、戊基、己基肉桂醛、桂皮酸乙酯、乙基桂皮醛、苯乙醛及苦杏仁酸等；(三)制造农药，如控制野燕麦用的除草剂草吡唑、抗倒胺以及照相药剂和防蚀剂垆刮等；(四)制造染料，如三苯甲烷染料、丫啶酮染料、吡啶酮染料以及隐色体雀石绿(苯甲醛与N，N．二甲基苯胺缩合)等；(五)其他，可以制造苄醇、苄胺、扁桃酸和4．苯基．3一丁烯一2一酮；胶凝剂、电镀浴添加剂和聚酰胺染色助剂；绝缘材料、防火材料和涂料；抗摩润滑剂、油漆消泡剂和

7、氯乙烯悬浮聚合釜阻垢剂等。1．3苯甲醛的合成工艺1．3．1氯化苄水解法氯化苄水解法(又称氯化水解法)是目前工业上制备苯甲醛最常用的方法之一。甲苯在适当条件下进行侧链氯化，得主要产物亚苄基二氯，再经酸性或碱性水解及精馏可得苯甲醛，副产物是苯甲酸‘71(生产工艺见图1．1)。2———————————幽丝jhv秣慷一囤一圆一产物苯甲醛图1．1氯化苄水解法工艺流程Fig1．1Theprocessofbenzylchloridehydrolysis氯化苄水解制各苯甲醛一般是由反应区、水解区(酸性或碱性水解)、蒸馏区三部分组成。酸性水解可用

8、硫酸、磷酸、盐酸或甲酸等，并以锌或铁等金属盐为催化剂，如氢氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌等，碱性水解主要用碳酸钠，在70"--'80oC水解5"-6h，苯甲醛的收率为96％～97％。目前国内主要是通过此方法生产苯甲醛，但是具体的水解过程有很大差别。江苏省连云港化工厂用