聚酯型聚氨酯2f二氧化硅复合材料与低硬度聚氨酯材料的制备与性能

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1、太原理工大学硕士研究生学位论文化温度高于室温的刚性链段(亦称硬链段或硬段)镶嵌而成。其软段主要由聚醚或聚酯构成，均含有C-O单键和C-C单键。由于单键的内旋转频率很高，并且永不停息，在常温下能形成各种各样的构象。他们的外形弯弯曲曲，非常柔软，呈无规则卷曲状态，对外力表现出很大的适应性，能赋予聚氨酯材料优良的橡胶弹性；硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂(如二胺和二醇)组成，相对质量小，链段短，含强极性的氨基甲酸酯基、脲基、芳香基等基团，非常僵硬，室温下伸展成构型不易改变的棒状、链状。由于硬链段的极性和硬链段之间静电力很强，相互间引力大，常常有大量的氢

2、键生成。这种强烈的静电力作用，能促进硬链段的聚集，形成许多微区，分布于软段相中，直接影响力学性能。硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性，这种现象叫微相分离。微相分离是聚氨酯弹性体物理结构的特征。软段和硬段的结构差异以及组成比例的不同，使聚氨酯弹性体在很大的硬度范围内(ShoreA10～ShoreD75)都能保持很高的弹性。聚氨酯弹性体的高强度、高模量、高硬度、高弹性和良好低温性能相结合的优点，就是因为它能够发生微相分离而造成的。发生微相分离的聚氨酯形成了许多硬链段微区，材料受力时，这些微区的存在使缓慢扩展的裂纹顶端形成弧形，避

3、免了应力集中；裂缝还可能分叉或者改变方向，改善了样品的受力状态，使得应力分散；当扩展的裂纹[1]碰到微区的时候，微区本身发生塑性形变也消耗在应力作用下积蓄起来的部分能量。软链段的柔性越大，硬链段的刚性越强时，两者的相容性越差，软硬链段的微相分离效果就越好。另外，聚氨酯材料的热处理方式、温度和时间等对微相分离也有很大影响。如聚氨酯材料高温急速冷却时，即“淬火”过程，会使得混乱无定形结构保持下来，降低微相分离程度；聚氨酯材料加热一段时间，再逐渐降温冷却时，即“退火”过程，有利于分子链重新取向有序排列，形成微相分离的结构，能改善材料的高低温性能和力学

4、性能。1.1.2聚氨酯的主要原料聚氨酯用的原料主要分为三大类：即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂。聚氨酯用低聚物多元醇平均官能度较低，通常为2或者2~3，常用的相对分子量为1000~4000。主要种类有：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯多元醇、聚合物多元醇，蓖麻油等。以前两种最常见。聚酯多元醇简称聚酯，由二元羧酸和多元醇缩聚而成。常用的二元羧酸是己二酸，但可用的多元醇品种多，可选择性很大，所以聚酯的分子结2太原理工大学硕士研究生学位论文构多种多样。聚醚多元醇简称聚醚，也叫聚烷醚或聚氧化烯烃，是在含活泼氢化合物作为起始剂和催化剂存在下由环氧化

5、合物开环聚合制得的。常用的环氧化合物有环氧丙O烷、环氧乙烷、四氢呋喃等。多元醇构成聚氨酯材料的软链段，聚酯含有酯基(COR)聚醚含有醚基(O)，酯基容易在酸碱性条件下水解，因此以聚醚多元醇的为软段的聚氨酯有相对较好的耐化学腐蚀或水解性；酯键的键能较大，以聚酯多元醇的为软段的聚氨酯有相对较好的耐候性和热稳定性。聚氨酯用多异氰酸酯主要有两种：甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。TDI是以甲苯为基本原料，通过硝化、还原、光气化制得。CH2CH2CH2CH2CH2HNO3NO2NO2NO2H2NH2NH2NH2H2SO4Raney

6、NiNOCH2CH2NH22COCl2NCONCONCONCO(T-80)甲苯硝化的第一阶段生成邻位、对位和间位三种硝基甲苯异构体混合物，其含量分别为55%~60%，35%~40%和2%~5%。异构体含量几乎不受反应影响。TDI产品大部分为T-80，即2,4-二异氰酸酯和2,6-二异氰酸酯的混合物，比例约为80/20，T-80常用于生产聚氨酯泡沫塑料，其次是涂料、胶黏剂和弹性体。T-100是纯的2,4-二异氰酸酯，常用于合成聚氨酯预聚物。本文所有聚氨酯材料均以T-100为原料合成。MDI是由苯胺与甲醛缩合生成二苯基甲烷二胺(MDIA)，后光气化

7、制得。2NH2HCHOH2NCH2NH2H2OH2NCH2NH2COCl2OCNCH2NCOHCl(MDI)MDI有自聚倾向，易生成二聚体，室温贮存不稳定。应在15℃以下或者冷冻条件3太原理工大学硕士研究生学位论文(-5~5℃)贮运。粗MDI实际上是MDI及聚合MDI的混合物(PAPI)。NCONCONCOCH2[CH2]n=0,1,2,3n(PAPI)聚氨酯硬泡主要使用PAPI，MDI和改性MDI常用于热塑性聚氨酯(TPU)、混炼型聚氨酯(MPU)、以及微孔弹性体，在聚氨酯软泡中的应用也越来越多。聚氨酯用扩链交联剂主要是小分子二胺和二醇。用于

8、浇注型聚氨酯弹性体主要是小分子二胺，其中芳香族二胺反应活性适中。代表的主要有3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯甲烷(MOCA)，二甲硫基甲苯二胺(D