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时间:2019-02-01
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1、MS_LCMSMS(massspectrometry)基本原理:质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片,于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。称量离子质量的工具。其整个过程类似于:质谱:称量离子质量的工具12units0units基本原理12units质谱:称量离子质量的工具12units基本原理8910111213141516质谱:称量离子质量的工具12units12units基本原理8910111213141516质谱:称量离子质量的工具12units14units基本原理12units8910111213141516mas
2、sNumberofcounts质谱:称量离子质量的工具基本原理电离装置把样品电离为离子质量分析装置把不同质荷比的离子分开经检测器检测之后可以得到样品的质谱图基本原理基本原理以下为某一化合物的MS谱图离子源硬电离源:很多离子碎片峰,提供丰富的结构信息。主要为电子轰击源。软电离源:无碎片峰或者少量碎片峰,主要为分子离子峰,通常是M+1或M-1或加合峰,如[M+23],[M+溶剂]硬电离源电子轰击源(Electro-Impactsource,EI)软电离源1)大气压电离源(AtmosphericPressureionization)2)化学电离源(Che
3、micalIonization,CI)3)基质辅助激光解析电离(matrixassistedlaserdesorption-ionization,MALDI)4)快原子轰击(Fastatombombardment,FAB)化学电离源1)用EIsource轰击反应气,得到反应气离子2)反应气离子与样品分子作用,使样品分子电离3)较EI能量低,碎片峰较EI少,更容易获得分子离子峰以甲烷为反应气示例:在电子轰击下,甲烷首先被电离:CH4+e→C2H5+,CH5+,C3H7+,CH3+反应气离子与样品分子反应:CH5++M→[M+1]++CH4C2H5++
4、M→[M-1]++C2H6大气压电离源大气压电离源AtmosphericPressureionization,API1.电喷雾电离源ElectrosprayIonization,ESI2.大气压化学电离源AtmospherePressureChemicalIonization,APCI3.大气压光致电离源AtmospherePressurePhotoIonization,APPI电喷雾电离源1.样品溶液通过一根加有数千伏电压(高电场)的不锈钢毛细管中喷出形成静电喷雾,形成非常细小的带电雾滴2.当带电雾滴通过一个逆向的热氮气帘时,雾滴中的溶剂逐渐挥发
5、,雾滴体积变小,表面电荷密度增加,形成强静电场使极性分子离子化,最终离子从雾滴表面溅射出来3.离子源的电压大小取决与溶剂通常电压是±2500–±4500V(加正电压产生正离子,加负电压产生负离子)溶剂表面张力越大,所需电压也越大电喷雾电离源电喷雾电离源流出液在高电场下形成带电喷雾,在电场力作用下穿过气帘,进入质量分析器.气帘的作用:雾化;蒸发溶剂;阻止中性溶剂分子大气压化学电离源(APCI)电晕针高压放电,使喷雾气电离,产生初级离子。喷雾气为空气或氮气初级离子立即与溶剂分子作用,形成溶剂离子(如H3O+,CH3OH2+)溶剂离子与样品分子通过质子转
6、移,形成[M+H]+(正离子模式)或[M-H]-(负离子模式)APPI的原理与此相似,以激光束代替电晕针质量分析器单聚焦磁偏转质量分析器(singlefocusing)双聚焦磁偏转质量分析器(doublefocusing)四极杆质量分析器(Quadrupolemassanalyzer)飞行时间质量分析器(timeofflight)单聚焦磁偏转质量分析器m/z=H2R2/2U是磁分析器质谱方程,是设计质谱仪的主要依据。R为一定值(因仪器条件限制),如再固定加速电位U,则m/z仅与外加磁场强度H有关。扇形磁场的作用:使相同质荷比,入射方向不同的离子会聚
7、在讨论单聚焦分析器质量分离原理时,曾假定离子的初始能量为零,离子的动能只决定加速电压。实际上,由离子源产生的离子,其初始能量并不为零,而且其能量各不相同,经加速后的离子其能量也就不同。因此即使是质量相同的离子,由于能量(或速度)的不同。在磁场中的运动半径也不同,因而不能完全会聚在一起,这就大大降低了仪器的分辨率,使相邻两种质量的离子m1和m2很难分离。单聚焦磁偏转质量分析器双聚焦磁偏转质量分析器Re=2U/E=mu2/Ez如果电场强度E一定,离子轨道半径仅取决于离子的动能,而与离子质量无关,所以扇型电场是一个能量分析器,不起质量分离的作用;对于质量
8、相同的离子,它是一个速度分离器。在双聚焦质谱仪中,同时采用电场和磁场组成的质量分析器,因而不仅可以实现方向聚焦,即将质荷比
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