碱性锌酸盐锌镍合金电镀工艺与机理.研究

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1、南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论第一章绪论在表面处理技术中，电镀是最有效的方法之一，以往依靠单金属电镀的方法，不能满足现代工业对金属防护要求。而合金镀层具有较优防护性能，合金镀层是指含有两种或两种以上金属的镀层。合金电镀是利用电化学方法使两种或两种以[1]上金属（包括非金属）共沉积的过程。锌镀层作为钢铁的防护性镀层，几乎占全部电镀产品的1/3~1/2，目前这种镀层的抗腐蚀性能还不能达到工业上的要求。近年来，对于抗腐蚀性镀层的研究，主要集中在开发高耐蚀性能的合金镀层上，其中锌基合金镀层是研究得最多的合金镀层之一，包括Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Fe、Zn-Mn、Zn-Ti等，这些合金

2、比通常使用的锌镀层具有更优良的防护性能。其中Zn-Ni合金镀层的综合性能最佳，具有高耐蚀性(含镍10-15wt.%的Zn-Ni合金层的耐腐蚀性是纯锌镀层的3-6倍)、可焊[2-6]接性、可机械加工等优良性能。锌镍合金电镀技术在国外已经投入到实际应用，主要应用在航空航天、汽车工业和机械电子产品中。目前国内生产线上的锌镍合金电镀溶液主要是靠国外进口，为了提高锌镍合金电镀工艺的国产化，故对锌镍合金工艺进行研究。通过本课题的研究，进一步了解锌-镍合金镀层的共沉积类型，研究Zn-Ni合金镀层电化学共沉积理论及依据，同时对镀层性能进行评定与研究，对锌镍合金镀层的工艺参数制定和推广使用具有重要的指导

3、意义。1.1合金电镀概述1.1.1合金电镀的发展合金镀层起源于1835~1845年之间，最早的合金镀层是金、银等贵金属合金[7]以及Cu-Zn合金（黄铜）。Ruolz在氰化亚铜和锡酸盐为电镀液中，得到黄铜和青铜。1916~1929年间有人研究了电镀合金的电沉积电位及工艺条件对电沉积合金组成的影响，并用显微镜观察了电沉积的组成结构。科研人员用x射线发现[1]电沉积得到的合金镀层结构与热熔法得到的合金结构相类似。自1930年以后，加快了合金电镀的发展速度，一个重要的进展即电镀光亮镍钴合金被开发，并在工业生产上得到了应用。1950年，美国Brenner等人系统的研究了铁族金属与钨、[8]磷生

4、成的合金。从六十年代起人们对合金的形成原理及金相结构开始进行系统1南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论的探讨，1956年Ramachar等人对焦磷酸盐体系作了较详细的研究，阐述了镀层性能与结构之间的关系。1962年Brenner出版了《Electrodepositionofalloys,principlesandpractice》一书，他总结了合金研究成果，全面的介绍了电镀[8]合金的原理与工艺。Krohn等发表的文章Electrodepositionofalloys总结了电镀[9]二元合金及其应用.Sivakumar等撰写的Electrodepositionofternaryalloy

5、s文章总结电镀三元合金的进展。此后，各种关于合金电镀原理、工艺和性能的书相继[10]面市。1970年开始，日本和其他一些国家系统研究了钢基体电镀锌镍合金工艺。[11]Sriwastava等较详尽的阐述了电镀二元合金的发展。1980年仓知三夫等的综述文章合金电镀对电镀与金属学的关系、与电极电位的关系等作了有价值的探讨，[12]推动了电镀合金的迅速发展。20世纪90年代后，合金电镀有了蓬勃的发展，各种合金电镀技术应用到生产中。在锌合金电镀中，开发出了Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Fe、Zn-Cr等镀种，与此同时，各国的研究者对合金共沉积机理及镀层耐蚀性机理进行了深入的研究。1.1.2合金电

6、镀共沉积理论对于单金属来说，其沉积电位等于它的平衡电位与过电位之和，可表示为：ϕ=+ϕϕ∆（1-1）析平0ϕ=+ϕα（RT/nF）ln+∆ϕ（1-2）析式中，ϕ-----沉积电位（或称析出电位）（V）；ϕ-----平衡电极电位（V）；析平∆ϕ-----金属离子在阴极上放电的过电位（V）；α-----金属离子的活度。[7]根据二元合金共沉积的基本条件，要使两种金属中都能从其盐的水溶液中沉积出来。它们的沉积电位必须十分接近。相差太大的话，电位较正的金属优先沉积，甚至完全排斥电位较负金属析出。0ϕ=+ϕϕ∆=+ϕ（RT/nF）ln+αϕ∆（1-3）析平ϕ=ϕ（1-4）析1析200即ϕ++(/

7、)RTnFlnαϕϕ∆=++(/)RTnFlnαϕ∆（1-5）11112222式（1-5）表明，两种金属在同一阴极电位下共沉积，要使他们的析出电位相互的接近。通常所采取的方法是在电镀中加入适当的络合剂，使金属离子的析出电位相接近而共沉积，这是非常有效的方法。它不仅使金属例子的平衡电位向负方向移动，还能增加阴极极化。如何选用络合剂，这需要根据络合剂和沉积金属的性质而定，这方面大致可分为三种情况：一是采用同一种络合剂同时与两种金属离子形成络合物。二