si-cu合金化渣剂精炼去除冶金级硅中金属杂质

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1、doi:10.6043/j.issn.0438-0479.201803064Si-Cu合金化渣剂精炼去除冶金级硅中金属杂质122222张陈通，刘应宽，温卫东，窦鹏，李洋，苏静，11*黄柳青，罗学涛（1.厦门大学材料学院，福建厦门361005；2.宁夏东梦能源有限公司，宁夏银川750021）摘要：采用Si-Cu合金精炼与CaO-SiO2-CaCl2造渣精炼相结合的方法对冶金级硅进行精炼，通过多种分析方法考察了合金造渣过程、渣剂添加剂和合金成分对金属杂质铁(Fe)、铝(Al)和钙(Ca)去除效果的影响。结果表明，提高Si-Cu合金中的Cu含量可

2、以有效增加Cu3Si相在Si中的含量，合金造渣过程会产生多而弥散的合金相，造渣后的金属杂质Fe、Ca聚集在Si-Cu合金的Cu3Si相中。在渣剂中添加CaCl2助溶剂可有效提高金属杂质Fe、Al和Ca的去除率。此外，随着Si-Cu合金中Cu含量的增加，Cu在合金中的析出现象明显，Fe的去除率上升，Al的去除率不变，Ca的去除率下降。当Si-30%Cu合金与45%CaO-45%SiO2-10%CaCl2渣剂进行精炼后，Fe的去除率为68%，Al的去除率为94%，Ca的去除率为86%。关键词：冶金级硅；金属杂质；合金精炼；造渣精炼中图分类号：T

3、B321文献标志码：A随着全球经济的快速发展，世界各国对能源的需求不断增加，传统的化石能源已经不能满足人类社会的发展；同时，环境的污染已经严重威胁到人类的生存。在21世纪，太阳能的开发和利用倍受关注。目前，多晶硅太阳能电池是使用最为广泛的商业化太阳能电池之一，其光电转换效率最高可达22%[1]。近年来，我国太阳能光伏产业发展迅速，大力促进了我国的工业结构转型和能源结构调整。为进一步发展我国的光伏产业，采用低成本、节能环保的技术生产太阳能级多晶硅（纯度99.9999%以上）是必然的选择。冶金法制备的产品纯度适宜，这不仅能够避免纯度浪费，同时减

4、少了掺杂过程的能量消耗，因此该法逐渐成为业界公认的最具发展潜力的太阳能级多晶硅的制备方法厦门大学学报（自然科学版）[2]。冶金级硅中的杂质富集状态不尽相同，冶金法可针对硅中各类杂质的特性进行精准除杂。冶金级硅中的杂质主要分为金属杂质和非金属杂质两类。金属杂质（如Fe、Al、Ca等）的分凝系数较小，在凝固过程中容易偏析在晶界或者晶体表面；非金属杂质（如B、P等）的分凝系数较大，在凝固收稿日期：2018-03-30录用日期：2018-07-16*通信作者：xuetao@xmu.edu.cn过程中趋于聚集在硅的基体中。冶金法工艺包括：造渣精炼[3

5、]、酸洗浸出[4]、定向凝固[5]、等离子氧化精炼[6]、电子束精炼[7]等。目前，国内外冶金法制备太阳能级硅的方法仍存在工艺流程较长、规模小等不足。合金精炼法可以改变硅中杂质的富集状态，是当前冶金法提纯多晶硅的研究热点之一[8]。它的基本原理是利用合金相改变杂质的分凝行为及化学状态，使杂质趋于富集在合金相中，最后通过去除合金相以达到提纯的效果。目前，溶剂金属主要有Al[9]、Cu[10]和Sn[11]等。由于Cu对多数Si中的杂质元素具有较强的亲和力，且与Sn相比，Cu的价格低廉；与Al相比，则原料成本较高，但是Cu杂质酸洗更易被去除，不

6、容易被氧化[12]。除此之外，Si-Cu合金表面张力随着合金中Cu含量的增加而增加[13]，当界面张力较小时，不利于两相分离；当界面张力较大时，则有利于两相分离，所以选取适当成分的Si-Cu合金，有助于分离提纯Si与硅铜合金。同时，由于Si与Cu的密度差较大，这也将进一步促进提纯Si与硅铜合金的分离[10]。已有的研究表明，可使用重介质分离[10]和酸洗[14]等方法可以去除硅铜合金相，且由于室温下Si相中的Cu固溶度低于10ppma[15]，所以结合后续的定向凝固工艺可以进一步降低Si中的Cu含量，以达到太阳能级硅的纯度要求。将合金精炼法

7、与传统的造渣精炼工艺相结合，不仅能够降低合金的熔化温度，又可以提高合金密度，促进两相分离。研究[16-20]表明该组合工艺可以有效提高硅中B,P杂质的去除效率，具有良好的应用前景。然而，该组合工艺对于冶金级工业硅中的Fe、Al、Ca等金属杂质的影响鲜有报道。因此本文采用Si-Cu合金精炼与CaO-SiO2-CaCl2造渣法相结合的组合工艺，先将冶金工业级硅与纯铜制成Si-Cu合金后，再进行造渣精炼对冶金级硅提纯，对合金造渣过程的物相变化进行表征，并重点考察了渣剂和合金的成分对冶金级硅中金属杂质去除效率的影响。1实验1.1试剂冶金级硅（纯度9

8、9%）购于宁夏某硅业公司，铜粉（纯度99.99%）、CaO、SiO2、CaCl2均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。1.2实验方法厦门大学学报（自然科学版）首先，将冶金级硅