化学工艺学-6烃类裂解及裂解气分离

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1、第6章烃类热裂解及裂解气分离化学工业出版社原料1.气体：天然气、炼厂气、油田气、井气、乙烷2.液体：轻油、重油总之原料中含有正、异构烷烃，环烷烃、烯烃、芳烃，不希望环烷烃和芳烃含量高。裂解的目的、、等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应，生成一系列产品。但自然界没有烯烃的存在，只能将烃类原料经高温作用，使烃类分子发生C-C断裂或脱氢反应，使分子量较大的烃成为低级烯烃，同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，满足化学工业的需要。裂解与裂化的区别裂化需cat，目的是提高烯料的数量和质量

2、裂解不需cat，目的是获得三烯三苯等基本有机化工原料6.1烃类热裂解的理论基础6.1.1烃类裂解反应1.特点：复杂性①单一组分H2.CH4.、、、丁二烯、芳烃、等9种产物。裂解②较大分子烷烃主要产物变化示意图2.分类：一次反应：指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应。例如生成目的产物乙烯、丙烯的反应。二次反应：指一次反应产物继续发生的后继反应。例如生成液体产物及焦炭的反应。3.化学反应方程式①烷烃的裂解反应脱氢反应环化脱氢反应断链反应②环烷烃的裂解反应包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。环己烷乙

3、基环戊烷③芳烃的裂解反应烷基芳烃的裂解芳烃的缩合反应环烷基芳烃的裂解④烯烃的裂解反应断链反应歧化反应芳构化反应脱氢反应双烯合成反应⑤裂解过程中的结焦生炭反应烯烃经过炔烃中间阶段而生碳经过芳烃中间阶段而结焦6.1.2裂解过程的热力学分析1.从分子结构中的键能数据分析表6-2各种键能比较由表6-2回答下列问题：同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳氢。带支链的C-C键或C-H键

4、的键能较直链烃的相应键能小,易断裂。⑴同碳原子数的芳烃断链与脱氢反应哪个容易?⑵烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?⑶叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?⑷直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？各族烃的裂解难易程度有下列顺序：正烷烃＞异烷烃＞环烷烃（六碳环＞五碳环）＞芳烃2.从ΔGo和ΔHo分析表6-1由表6-1回答下列问题ΔHo均>0裂解均为吸热反应，ΔHo断链<ΔHo脱氢1）裂解反应是吸热还是放热？ΔHo脱氢与ΔHo断链相比哪个大？2）断链反应与脱氢反应相比，哪个更容易进行？3）欲提高脱氢反应的平衡转化率，需采

5、取什么措施？∵C-H键能大，所以断链反应更易进行。∵断链反应接近不可逆反应，脱氢反应是可逆反应，要使脱氢反应的平衡转化率增大学要提高温度。可见，随烷烃分子量增加，断链反应越易进行。4）随烷烃分子量增加，断链反应是更容易还是更难进行？5）断链反应是发生在分子中间还是两端容易？随碳链增长，有何规律？断在两端比断在中间的可能性大；随烷烃碳链增长C-C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在中间断裂的趋势逐渐增加。脱氢反应数断链反应数断链/（脱氢+断链）C3H8111/2C6H14144/5已知：CH41/2C2H4+H2ΔGo=39.9

6、4KJ/mol问：甲烷热裂解能否得到乙烯和氢，为什么？甲烷在一般热裂解条件下不发生变化，只有在>950℃下裂解生成乙炔和炭黑。判断化学反应能否自发进行的判据不是ΔGo，而是ΔG，根据经验，当ΔGo≈40KJ/mol时，已不能通过改变条件实现ΔG<0，乙烷不发生脱氢反应。已知：C2H6C2H4+H2ΔGo=8.87KJ/mol问：乙烷热裂解能否得到乙烯和氢，需采取什么措施？6.1.3裂解过程的动力学分析1.反应机理2.反应动力学经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应：式中：r－反应物的消失速率，mol/L·s；c－反

7、应物浓度，mol/L；t－反应时间，s；k－反应速率常数，s-1。反应物浓度可表达为：可将上列积分式表示为另一种形式：例题：6.2原料性能指标及工艺参数6.2.1原料性质指标及其对裂解过程的影响①族组成-PONA值1）P-Paraffin烷烃2）O-Olefin烯烃3）N-Naphthene环烷烃4）A-Aromatics芳烃①原料越轻，含P越多，乙烯收率越高，轻柴油最理想。②随烃分子量增加，N+A含量升高，乙烯收率下降，液态裂解产物收率升高③不希望A高，O高，∵易生焦根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律：指标乙烷丙烷石脑

8、油轻柴油需原料量/t联副产品/t其中，丙烯/t丁二烯/tBTX/t1.300.29950.03740.01762.381.380.3860.0750.0953.182.600.470.1190.493.792.790.5380.1480.50生产1t乙烯所需原料及联副产物量②氢含量H-氢原子数C-碳原子数氢含量是指原