乳聚互穿网络型丁苯热塑性弹性体的制备

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1、北京化工大掌硕士学位论文————————————————————————————————————————————————————————一一一但是活性阴离子聚合的条件非常苛刻，首先要对单体和溶剂彻底精制，聚合反应设备工艺也较复杂，因而产品成本较高，很大程度上限制了它的发展。活性自由基聚合对单体的纯度要求不高，也可在乳液条件下聚合，利用其“活性”特征可以合成多嵌段共聚物。1982年，日本的大津隆行[6、71提出了一种特殊的引发剂，它是集引发剂、链转移剂、终止剂三剂于一体的特殊化合物，命名为引发一转移一终止引发剂(ini

2、tiator—transferagent—terminator，简称Inifetter)，是一些含有C—S、或s—S弱键的化合物，如：Et，N—C(S)一S-S—C(S)一NEt。，Et。N—C(S)一S-Ctt2--Nh等等。这些Iniferter的特点是都具有二硫代二乙氨基甲酸基，可以用通式R—Sc(S)Net，表示。化合物中的C--S、S--S弱键可以在光照下断裂，产生R·和·S—C(S)一NEt。两种自由基，R·引发聚合而S·终止聚合。但由于终止反应是可逆的，它可以分解成碳自由基RMn·和·S-C(S)NEt

3、，，因此可以继续增长，宏观上分子量随转化率的提高而增大，因此表现出活性聚合的一些性质，可以用于制各嵌段共聚物。1991年，Clouet及Nair币1]用N一丁基一N一巯基乙基胺调节丙烯酸乙酯(EA)自由基聚合并用cs，／I，处理其聚合物(PEA)得到含PEA软段的Iniferterg]发bNA或St得到A-B-A型三嵌段共聚物[7]。1994年，王锦山[8]提出原子转移聚合法(ATRP)是进入九十年代以后活性自由基聚合的重要进展。它的基本原理是：在引发阶段，处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M?从一有机卤化物R—X中

4、夺取卤原子x，生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐)M∥--X。R·引发可给出卤原子X，即M∥一x与R·／R一^f·发生减活反应生成R—x／R一^f～x。如果R—M。一x(n=l，2，3⋯⋯)与R—x一样可与M?发生促活反应生成相应的R—M。·及M?“一x，同时R—M。·与M?“一x又可反过来发生减活反应生成R—M。一x及M?，在自由基聚合反应进行的同时，就会始终伴随着一个自由基活性种M。·与有机大分子卤化物休眠种M。一X的可逆转换平衡反应。通过各国科研人员的竞相研究，用ATRP法已实现了一些单体的窄分子

5、量分布的聚合物，制得了末端官能化聚合物无规及梯度共聚物、嵌段及星形聚合物、接枝与梳形聚合物、超枝化聚合物。这给烯类单体的多嵌段共聚物的合成提供了一个新的方法。Nakagawa等[93将端乙烯基聚二甲基硅氧烷进行处理，使其两端为苄基氯，用第2页北京化工犬掌硕士掌位论文————————————————————————————————————————————————————————————一它作为大分子引发剂，cuCl／联吡啶(bipy)作为催化剂，分别进行了St和BA的ATRP聚合反应，得到TABA型嵌段共聚物。与其他活

6、性(可控)聚合相比，ATRP的一个非常独特的优点是合成各种指定聚合物，相对来说不需要经过很复杂的合成路线，尤其是合成星形、梳形及超枝化聚合物等，往往一步即成，但是ATRP的工业化还需一段路要走，主要问题是催化体系用量较大，活性不太高。对于活性自由基聚合，无论是引发一增长一终止引发剂引发的聚合，还是原子转移聚合，对聚合单体纯净度要求不高，可方便地合成多嵌段共聚物，但是这种活性自由基聚合反应是采用转移或削减自由基活性的办法，达到受控聚合之目的，不是真正意义上的活性聚合。由于自由基聚合反应的活性被大大降低．聚合反应速度太慢

7、，经近lOOh聚合物分子量尚增长不到10万[1““1，与橡胶所需的分子量(几十万以上)相差深远，很难合成高分子量的多嵌段共聚物，迄今未见有工业应用的研究结果报道。1．1．2接枝法制备热塑性弹性体1973年，Falk等人n23曾利用阴离子引发剂在PBd主链的双键上产生阴离子活性种，然后再加入St单体，使其在PBd链上增长，得到PSt接枝在PBd主链上的接枝共聚物。这种材料的力学性能与SBS大体相当，而且熔融流动性能}：LSBS好，加工方便。1982年Aleksandra[”’“’等人利用乳液聚合法使苯乙烯接枝在聚丙烯酸

8、丁酯链上。这种接枝共聚物的接枝侧链呈现硬段性质，它在使用温度时聚集成玻璃化微区(domain)，并分布于不相容的高弹态的主链中；加热时，又可实现流动，使材料呈现热塑弹性。A1eksandra等人是在聚丙烯酸丁酯的种子中，加入苯乙烯单体使之溶胀，然后用过硫酸钾75℃引发聚合，使之发生接枝反应；他们对这一体系的转化率、接枝率、乳化剂浓度等进行了详细