熔盐电解固态化合物.研究中的若干探索

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1、郑重声明本人的学位论文是在导师指导下独立完成的，学位论文没有剽窃、抄袭、造假等违反学术道德、学术规范和侵权行为，本人愿意承担由此而产生的法律后果和法律责任，特此郑重声明。学位论文作者(签名)2004年7月5日第一章前言1熔盐电化学概述通常把熔融无机盐称为熔盐，但现在已包括氧化物熔体及熔融有机物。熔盐一般不含水，电导率较高，分解电压较高，及其它优异特性，使其广泛应用于工业及各种科技领域中。关于离子熔体的研究最先是在电化学性质方面。这些研究的兴起，是与戴维(H．davy)的名字分不开的，他在1807年首次记述了熔融碱(NaOH与KOH)的电解。在戴维之后不久，俄国化学家弗拉索夫(C．n．B．

2、rlaC0。)利用同样的方法得到了碱金属。著名的M．法拉第离子熔体电解实验开始于1883年。法拉第在玻璃弯管中熔化盐类并采用铂电极向熔体通入直流电。法拉第用这种方法电解了熔融碘化钾、氯化铅、碘化铅、氯化银、碘化锡。此外，他还研究了某些熔融氧化物(氧化铅，氧化锑)、硫化物与含氧盐(比如硼砂)的电解。并最先把熔盐的分解电压概念引入科学。1852年，R．本生成功研究了熔盐电解制取碱土金属的方法。时隔三年，A．马蒂森研究了熔融氯化物的电解并同本生一起创立了电解制镁法。这两位学者最先由熔融氯化物中析出了锂。1854年，森克列尔戴维里为制取铝而研究了熔融NaCI．A1C13系的电解。在上一世纪的九十

3、年代，波尔赫斯与列勃研究出了基于电解含有铍化合物的熔融体系而制取铍的方法。电解氧化铝-冰晶石(A1203-NaAIF6)熔体以制取铝，是与P．埃鲁和c．霍尔的名字联系在～起的。众所周知，这种方法获得了工业价值(1890年)。为了在工业上由熔融氢氧化钠制取金属钠，有人提出了金属热还原法；而后，在1891年，卡斯特奈尔成功研究了电解法fJ一。早期熔盐主要用于电解冶金，随着熔盐结构和性质研究的深入和科学技术的不断发展，熔盐的应用范围越来越宽广，而且在高科技领域中显示出重要作用。至20世纪，熔盐电化学在科学技术中发挥了很大的作用，研究工作者探索出了新化学反应过程、新概念、新技术、新工艺，并且广泛

4、应用于能源、化学制各和材料制作等方面川。目前熔盐的应用大致分为以下几个方面：(1)材料的制取与加工；除了钛、铌、钽等难熔金属采用熔盐电解来制取非常合适，熔盐电解法还可制取合金和化合物，例如Li．Al合金、Y-Mg合金、WC、TiB2。(2)能源技术，如核能、能源贮存、电池。(3)化学工业，主要用作化学反应的介质；(4)环境技术，如净化大气、处理废物、无硫金属提取；(5)室温熔盐体系和低温熔盐体系的发展。2现代熔盐体系的应用领域2．1材料的制取与加工金属和合金材料在国民经济中具有很重要的地位，工农业、国防、科学技术、以及民用都要用到金属材料。因此，金属冶金与合金材料的制取是必不可少的。在自

5、然界中除了个别贵金属元素外，金属元素都是以化合物存在，而且常常是多种金属元素在一起。经过选矿、富集、以及一系列化学处理，最后得到了纯度合乎要求的金属化合物，通常是氯化物和氧化物。把这些金属化合物还原为金属～般采用两种方法1、热还原法，用还原剂如碳、氢、镁、钠在一定温度下把金属化合物还原为金属；2、电解法，包括电解提取(或称电解生产)、电解精炼以及粉末金属的制取。以熔盐为介质电解制取金属早就应用于制取铝、镁、钠、锂和稀土等，这些金属不能从水溶液中电沉积出来，熔盐电解往往成为唯一的或主要的制备方法。钛、铌、钽等难熔金属采用熔盐电解来制取也很合适【4】。电解法制取金属的优点很多。1、还原能力强

6、，用还原剂方法不能还原的活泼金属如钠，电解是唯一的制备方法；2、不用还原剂，引入的杂质较少，可获纯度较高的金属；3、与火法冶金相比，电解过程放入大气中的烟尘和废气较少，有利于环境保护。因此，在日前全世界每年的钢铁、铝、铜、锌、铅、镍、镁及金属钛的总产量接近10亿吨【5】，而且预计在未来的几十年里，在金属材料仍然是主要的基础材料大环境下，寻找一种节能、环保的冶金新方法将成为21世纪中金属制备技术的重大发展方向之一f翻。FFC剑桥法就是近年发展起来的一种材料制备新方法，因其在金属钛提炼方面的应用前景而受到学术界和工业界的普遍关注。在传统的钛工业生产中，常用的是镁热还原法(Kroll法)和钠热

7、还原法’(Hunter法)1w，在这些方法中，首先要处理钛铁矿得到Ti02含量高的富钛物料，然后将富钛物料和焦碳粉送入液态化的沸腾炉，氯化后得到粗TiCh，后采用化学法和精馏法净化去除杂质得精制TiCh，再用Mg(或Na)还原，经真空蒸馏除去反应物中过剩的Mg和MgCl2，得到海绵钛。尽管国内外采用了多种方法对镁法进行了完善，但镁法海绵钛生产是以金属镁还原TiCl4得到海绵状金属钛，再加上流程长、工序多等因素的叠加，导致海绵钛成本居