以乙酰丙酸衍生物为原料新型聚酯合成和性能

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1、浙江大学材料与化学工程学院博士学位论文以乙酰丙酸衍生物为原料的新型聚酯的合成与性能姓名：张萍申请学位级别：博士专业：化学工程与技术指导教师：李伯耿;吴林波20080101浙江大学博士学位论文摘要以生物质为资源合成高分子材料，是解决高分子材料产业发展中资源短缺和环境污染等问题的一条可行途径。本文以生物质资源的平台化学品一乙酰丙酸的衍生物双酚酸(DPA)及其酯为原料，通过与间苯二甲酰氯(IPC)进行晃面缩聚反应，合成了两类聚芳酯一聚合物聚问苯二甲酰双酚酸(p01y(DPA．IPC))和聚间苯二甲酰双酚酸酯；对该体系的聚合规律和反应机理进行了系统

2、的研究，建立了聚合动力学模型，并考察了聚合物的若干物理性能、热分解机理及其改性途径。以双酚酸、间苯二甲酰氯为原料，四丁基氯化铵(TBAC)为相转移催化剂，通过界面缩聚法得到聚间苯二甲酰双酚酸。采用不同溶剂做有机相时，发现DPMPC聚合体系中均出现大量白色胶囊，但是聚合物的反应产率、特性粘数、胶囊直径以及胶囊壳层的厚度在不同溶剂中存在较大差别。可用溶剂与聚合物的相容性理论对此进行解释，当溶剂与聚合物相溶性较好时，反应产率以及特性粘数均随反应时间迅速增加，胶囊壳层较厚；当溶剂与聚合物相溶性差时，产率及特性粘数增加缓慢，胶囊壳层薄。采用与聚合物有

3、适当相溶性的溶剂如二氯甲烷，有利于提高聚合物产率和特性粘数。在优化的聚合条件(，zNaoH肋DPA=3、胛TBAC肋DPA=4％、【IPC]-O．2mol／L、[DPA】=0．11mol／L、刀DPA肋IPc=1)下，得到了特性粘数为1．71dl儋的poly(DPA—IPC)。由聚合反应机理可以得到DPA／IPC聚合反应体系的物理模型。通过一系列合理的假设，得到单体浓度、聚合物活性端基浓度的反应．扩散方程组，并通过差分法以及追赶法得到该方程组的数值解。通过比较有机相单体浓度变化的实验数据与模拟结果，验证了该模型适合该聚合反应体系。通过模型的

4、模拟结果发现单体浓度、聚合物浓度随胶囊半径的变化规律。通过改变模型参数，发现该界面缩聚过程受单体及齐聚物的扩散控制。进一步考察了聚间苯二甲酰双酚酸-poly(DPA．IPC)的热性能。由DSC、TGA得到聚合物的玻璃化温度(1590C)以及热分解曲线，发现poly(DPA．IPC)的热分解存在两个阶段，第一阶段从2000C即开始分解。为了研究其热降解机理，通过裂浙江大学博士学位论文解．红外、热重．红外等测试手段对DPA单体以及聚合物进行了分析，发现聚合物热失重是由悬挂羧基引起的。聚合物的热分解动力学通过多个升温速率法和Coats．Redfe

5、m积分法得到。由于poly(DPA—IPC)的热性能下降，因此考虑将该聚合物的碱溶液作为高分子电解质溶液使用。用稀盐酸滴定poly(DPA．IPC)的碱溶液，发现溶液的pH值随HCl的滴定缓慢下降，并且该聚合物碱溶液的比浓粘度随聚合物浓度的下降而升高，由此可知p01y(DPA—IPC)碱溶液具有典型的高分子电解质性质。通过测试不同浓度不同温度下聚合物碱溶液的比浓粘度随时间的变化发现聚合物在碱溶液中非常稳定。由于poly(DPA．IPC)的热性能较差，因此考虑将DPA与甲醇／乙醇进行酯化反应得到双酚酸酯，双酚酸酯与间苯二甲酰氯以TBAC为相转

6、移催化剂通过界面缩聚法进行聚合反应，合成含悬挂酯基的聚芳酯。考察了双酚酸酯的脂肪族酯键在NaOH做酸接受剂的水相溶液中的稳定性，进一步考察了不同溶剂作有机相时聚合反应产率以及聚合物特性粘数的变化，通过温度对聚合反应的影响进一步证实了聚合机理。由DSc以及TGA表征了双酚酸酯／IPC聚合物的热性能，其中双酚酸甲酯／IPC聚合物以及双酚酸乙酯／IPC聚合物的玻璃化温度分别为149．40C以及140．50C。双酚酸酯聚合物从3000C开始热分解，达到6000C后，仍有30％左右的残余，因此该聚合物的热分解温度高于poly(DPA．IPC)。．为改

7、善双酚酸聚合物以及双酚酸酯聚合物的热性能以及加工性能，进一步将双酚酸以及双酚酸酯与BPA进行共聚。在DP刖BP～IPC的共聚体系中，考察不同搅拌速度以及不同温度下的反应程度以及共聚组成。而在双酚酸酯、BPA与IPC的共聚反应中，因为双酚酸酯的亲油性，所以共聚组成与单体的摩尔比更接近。通过DSC以及TGA的方法考察了共聚反应中DPA与BPA投料比为2／98～10／90时共聚物的热性能。发现共聚物的玻璃化温度以及熔点随着DPA加入量的增加而下降，但共聚物的玻璃化温度仍然较高，最低为163．50C。当DPA加入量为2％时，共聚物的热分解温度为38

8、00C，DPA加入量进一步增加，则共聚物的热分解温度大幅度下降为2800c。在双酚酸酯／BP～IPc共聚物中，玻璃化温度随着双酚酸酯加入量的增加而下降。当双酚酸酯的加入量为10％