nepe推进剂中老化反应理论的分析

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1、⋯m凼f嗍燃TheoreticStudiesoftheAgingReactionsofNEPEPropellantBySupervised№Proj．WeihuaZhuNanjingUniversityofScience&TechnologyMarch，2013声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文

2、中作了明确的说明。研究生签名：聱幺豳切／；年弓月疗日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：j过加f弓年；月矽日硕士论文NEPE固体推进剂老化反应理论研究摘要本论文采用密度泛函理论(DFT)方法，对高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂中老化反应进行了研究，主要探讨了其中的增塑剂体系及高分子粘合剂体系的

3、老化反应机理。其主要内容如下：1．运用DFT-B3LYP／6—311G宰木方法，确定了NEPE推进剂中一种增塑剂硝酸甘油酯(NG)老化反应的主要分解路径。其可能的分解路径有两条：(I)NG中O-N02键均裂反应生成·N02和CH20N02CHON02CH20·。CH20N02CHON02CH20·随后分解成·CHO，．N02和2CH20；(II)连续的HONO消去反应生成HONO和CHO．CO．CHO。CHO．CO．CHO进一步反应生成CH20+2C02和·CHO+CO。此外，通过对起始反应的反应速率的研

4、究得出O-N02均裂反应比HONO消去反应更容易发生。2．在B3LYP／6．3llG**水平下，探讨了另一种增塑剂1，2，4一丁三醇三硝酸酯(BTTN)单分子的分解路径。其可能的分解路径有两条：第一，均裂O-N02产生RCH20·和．N02。RCH20·经过随后的分解反应形成CH3CHO+·CHO+3N02+HCHO。第二，通过a．H转移的消除反应生成OHCCH2CHON02CH20N02和HONO。OHCCH2CHON02CH20N02进一步分解形成CH3CHO+2CO+3HONO。3．采用B3LYP／

5、6．31G*方法，研究了NEPE推进剂高分子粘合剂体系中常用的聚乙二醇型(PEG)聚氨酯的单聚合物(PT)的降解反应机理。确定了四种反应路径：(a)PT分子内氨基甲酸酯(-NH．CO．O．)中C．O断键反应，最终生成INTl00+·CH20H+HCHO+TDI(甲苯二异氰酸酯)或者2INTl00+2HCHO；(b)PT发生分子内氢转移反应，最后生成2TDI+乙二醇；(c)PT与N02、NO自由基反应，最终生成INTl09+2HN02；(d)PT与N02自由基反应生成硝酸酯(O-N02)，最终生成INTl0

6、5+2INTl00。4．在B3LYP／6．31G*水平下，调查了另一常用粘合剂体系端羟基聚丁二烯(HTPB)型聚氨酯的单聚合物(HN)的降解反应机理。确定了四种反应路径：(1)HN分子内-NH．CO．O．中C．O键的断键反应，最终生成INT72+·CH20H+CHCH+HCHO+INT70；(2)I-IN发生分子内氢转移反应，进而生成INT95+H20+2玳T72；(3)HN与N02、NO自由基的反应，最终生成INT79+2HN02；(4)HN与N02自由基反应生成硝酸酯基(O-N02)，最后生成2INT

7、70+INT86。关键词：密度泛函理论(DFT)，反应机理，NG，BTTN，PT，HN，过渡态，活化能，均裂反应，氢转移反应，速率常数Abstract硕士论文Densityfunctionaltheorymethodwasusedtostudyvariousagingchannelsofnitrateesterplasticizedpolyether(NEPE)propellants，mainlyforthedecompositionmechanismsofsomeplasticizersandpolym

8、erbindersamongthem．Mainpartsofthethesisareasfollows：1．TheB3LYP／6-31G牛木methodWasemployedtoinvesitgatethedecompositionmechanismofaplasticizernitroglycerin(NG)．Twopossibledecompositionpathsarefound：(I)TheO-N02bondinNGw