高精度相对论密度泛函计算方法

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1、物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)Actaehys．一Chim．Sin．，2004，20(专刊)：966—973专刊(August)[综述】高精度相对论密度泛函计算方法王繁黎乐民(北京大学化学与分子工程学院，稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京100871)摘要对适用于含重元素体系的高精度相对论密度泛函计算方法作简要的评述．结合本实验室的研究工作，重点介绍严格处理相对论效应的四分量相对论密度泛函计算方法和近似处理相对论效应的两分量和标量相对论密度泛函计算方法，包括零级规则展开近似(ZORA)方法及其改进和排

2、除奇点的近似展开(SEAX)方法，以及适合处理局部包含重元素大体系的接合两分量一标量相对论(或非相对论)计算方法．关键词：密度泛函理论，高精度计算，相对论效应，重元素中图分类号：O641在重元素原子核紧邻区域电子运动速度很高，作用方面涌现出大量研究工作剖．2002年，J．Corn-相对论效应很显著．化学变化是与价电子相联系put．Chem．出过专辑(Vo1．23，No．8)，专题报道包的，价电子的运动速度并不高，因此相对论量子力含相对论效应的理论计算方面的工作．Pyykkti比学的奠基人Dirac⋯认为在考虑原子和分子的结

3、构较全面地收集了相对论性理论计算方面的文献，建以及一般化学反应时相对论效应并不重要．这一立一个数据库，公布在网站上．研究工作大致可分观点被普遍接受长达四十年．在上世纪七十年代为两类：关于Dirac方程的数学性质及其求解的理前后，人们发现这一认识有片面性，相对论效应对论和计算方法，以及相对论效应在各类化合物的不重元素化合物的性质有明显的影响，对含重元素体同化学性质上所起的作用．与含重元素体系的相系的理论研究必须考虑相对论效应才能得到合理对论效应研究有关的文献数量很大，本文不拟作全结果剖．现在，对于相对论效应对原子电子结构的面

4、介绍，仅对与本实验室近年在高精度相对论密度影响，认识已经比较清楚了，可以归纳为以下几点．泛函计算方法研究方面的工作有关的问题作简要(1)相对论效应使原子的S壳层收缩，能级降低．的评述．(2)旋轨耦合作用使Z>0的壳层(P，产··)能级发生分裂．(3)由于S壳层收缩，内层电子屏蔽效1严格处理相对论效应的计算方法应增大，较外面的d壳层和，壳层向外膨胀，能级1．1求解多电子体系的Dirac方程——四分量相升高．三种效应的大小大体在同一量级，均随原子对论计算序数增加而增长．相对论效应导致重元素在原子研究相对论效应自然要从Dirac

5、方程出发．根基态、电离势、电子亲合势和原子半径等方面有不据量子电动力学(QED)原理，忽略高阶QED项，同于轻元素的特点，并影响其化学性质．对于化合可以推导出如下形式的多电子体系相对论哈密顿物，相对论效应的表现要复杂得多，随化合物和化量(采用原子单位)：应之简单景加和质’季论：∑f)+∑(r+B)(1)．例如，键长可能增长或者缩短，键一～⋯＼／j，⋯离解能可以是变大或者变小．有许多看起来很特式中h。是Dirac算符：殊的化学现象与相对论效应有关．因此，上世纪七h。=c·+cz(JB—1)一(1a)十年代以来，在重元素化学行

6、为中相对论效应起的其中c是光速，是动量矢量算符，咖是外场标20044)2—09收到初稿，2004-02—23收到修改稿．联系人：黎乐民(E-mail：lilm@pku．edu．cn；Tel：010-62751723)．‘国家自然科学基金重点项目(20333020)资助专刊黎乐民等：高精度相对论密度泛函计算方法967势，和是常数矩阵：式中VN为核吸引势，叫=Jdr是电子，【0，10、oJ，卢10一】『J(1b)间的c。ul。mb势，是交换相关势，式中，是二阶单位矩阵，是Pauli自旋矢量矩阵．(1)式右边第二项是电子间的经典

7、Coulomb作用P=为体系电子密度，()为四分项，第三项是Breit作用项，它表示电子间相互作用量单粒子函数，和分别为i的大分量和小分的相对论校正．即使对含重元素体系，其价电子状量，其本身为两分量函数．。是体系的交换相关态受Breit作用项的影响也非常小，通常在研究主要能．体系总能量为与价电子相关的化学问题时忽略不计．E=∑(【c·+(卢一1c】)+对于多电子体系，求解Dirac方程比求解Schr~Sdinger方程难度更大．Dirac算符是四分量的，』)+1』dd(3)涉及复数运算．Dirac算符的本征值谱包含正、负两

8、将{)用四分量基函数{)展开，部分，用变分法求解时可能出现变分塌陷圳．含重元素体系电子数目多，前线轨道区能级密集，电子相(4)关作用很突出，与相对论效应的作用又没有简单的加和性质，使得精确求解Dirac方程更加困难．对=、)(4a)多电子体系Dirac方程的求解，在从头计算的理论和分别为的大、小分量，为