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1、,年月南京高师学才民,第卷第期有机反应溶剂选择原理和方法龚文虎很多有机反应需要在合适的溶剂中进行·溶剂的选择主要从反应条件,起始物和产物的理化性质,溶剂效应三方面入手。一溶剂的分类,溶剂的分类和各类溶剂对溶质的溶剂化差异能帮助实验者为实现特殊实验目的选择合。,因适的溶剂溶剂分类及主要代表物用下表表示篇幅仅到出二个物理常数数据来自德国德。里斯登工业大学《有机化学实用手册》附录四非质子溶剂质子性溶剂非极性溶剂极性溶剂溶剂沸点介电常到溶
2、剂沸点介电常到溶剂沸点阮电常数乙醚丙酮甲醉戊烷’,乙酸乙醉乙酷四抓化碳二甲基甲酸胺乙酸环二甲亚矾,乙二醇已烷苯硝基苯水。与氢极性溶剂包括质子性溶剂和非质子极性溶剂质子性溶剂指‘后称活性氢原子相连的溶剂,、、不与。非质子溶剂指氢原子相连的溶剂极性溶剂通过偶极作用分离电荷,使共价键电荷分布趋于集中,使离子键分离成溶剂化离子。分离电荷的能力常用介电常数恒量介电常数的值随分子永久
3、偶极和分子中电子云极化率增大而增大。在介电常数大的溶剂中,如水离子完全以溶剂化离子存在在介电常数小的溶剂中离子以溶剂化的离子对或更大聚集体存在。二类极性溶剂都能用、、的自由电子对吸引阳离子,分散阳离子的正电荷,使阳离子趋于稳定。但对阴离子的溶剂化差别很大,质子性,·尤其是小阴离子趋于稳定溶剂通过活性氢与阴离子形成氢键使阴离子非质子极性溶剂中的正电荷中心受空间效应和电子效应的作用·与阴离子尤其是小阴离子的溶剂化很弱·阴离子保持较大的自由性。离子愈自由反应活性愈大。非极性溶剂的介电常数小没有永久偶极不能提供自由电子对稳定阳离子,没有活性
4、氢稳定阴离子,不能溶解离子化合物。所以不能分离电荷不同类型溶剂对有机溶质的溶剂化也不相同水通过极性基之间作用使有机物溶剂化非一极性有机溶剂通过色散力绞溶使有机物溶剂化·极性有机溶剂则二者兼有。有机物溶解后·以更稳定的溶剂化分了存在于溶液中溶剂的沸点是重要物理常数,选择溶痢时应根据反应沮度和起始物、产物的理化性质选,,。择沸点高于反应温度且在反应温度时有良好热稳定性和化学稳定性易与产物分离的溶剂,若溶剂中含可参加反应与起始物或产物或催化剂或不易与产物分离的杂质应在使用前除去。二相近相溶原理·、、。在有机反应中常用溶剂溶解反应系中的有关物
5、质起始物产物催化剂如若反应物为固体·必须选用溶剂溶解·使反应在溶液中进行。若反应为气一固或液一固二相间反应,至少要选用能溶解固体产物的溶剂。即使是液相反应若反应过于激烈或因粘度增大而影响反应或操作时,也要选用溶剂溶解稀释有时用某一液相反应物过量部分作溶剂。但布大多数反应中·溶剂的、消除阻碍反应物间接触的因素、增加反应物碰撞的使用为了增加反应系均匀程度几率、方便实验操作。所以常选用对被溶解物质溶解度大的溶剂。物质的溶解是溶质与溶剂二种分子间作用力,作用于溶质和溶剂二种分子各自保持其原。来状态的分子间作用力并使各自分子间作用力破坏形成溶质与溶剂二种
6、分子间作用力若,二种分子间用力愈小‘相对于各自分子间作用力溶质的溶解度愈小随着二种分子间作用力增大溶质的溶解度增大当二种分子间作用力与二种分子各自间作用力相等时,溶质与溶剂,,一就能任意馄合这种情况就是热力学自发过程即分子间作用力相等混合熔变△混合·,。使体系混乱度增大混合墒△混合自由能△△一△混合自动进行实际上除了溶质与溶剂间能发生反应外二种分子间作用力始终小于二种分子各自间作用力或介于二种分子各自间作用力之间。所以上述情况提供了根据分子间作用力选择溶剂的参比。即二种分子间作用力与二种分子各自间作用力愈接近溶质的溶解
7、度愈大。分子间作用力是各种影响因素所作贡献的总反映,深人讨论涉及错综复杂的多种关系,简便讨论可从分子偶极矩和分子结构着手。极性相近原则极性分子具有永久偶极一个极性分子可视为一个偶极子。根据静电理论计算偶极子间作用大小表明分子间作用力与分子的偶极矩平方成正比。所以要使二种分子间作用力与各自分子间作用力愈接近则要求二种分子的偶极矩愈接近也就是说溶质易溶于与其分子极性接近。。的溶剂中但这种情况仅适用于小分子有机物详见下此外从理论分析分子间的偶极作用力与分子间距离的次方成反比即随分子间距离增大分子间偶极作用力很快减小。分子间距离与分子链结构有关。
8、之结构相近原则从下表的键矩和脂肪族同系物丫的偶极
