石油化工概论论文

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2012-2013学年第一学期《石油化工概论》科目考查卷专业：过程装备与控制工程班级:任课教师：李宗宝姓名：学号:成绩沥青产品的使用状况和发展一、石油沥青概况石油沥青具有很好的粘结性，绝缘性和不渗水性，并能抵抗多种化学药物的侵蚀,因而广泛用于铺路、建筑工程、水利工程、绝缘涂料、橡胶、塑料、油漆等工业原料以及保持水土、改良土壤等领域中。沥青的生产使用，是一个国家公路建设、房屋建筑的主要标志。全世界约85%的沥青用于铺路，我国亦有约60%的沥青用于铺路。近年来高速公路建设发展较快，高速公路也是一个国家经济发展水平的标志之一。因此铺筑高速公路高等级道路沥青的需求量亦增加，除道路沥青外，用量最大的是建筑沥青，还有一些专用沥青，如管道防腐沥青、橡胶沥青等等。二、石油沥青的原料和生产技术2.1原料世界上许多国家对用于生产道路沥青的原油有严格要求，明确指出不使用高含蜡的石蜡基原油生产沥青。一般认为，以低蜡的环烷基、屮间基原油或稠油为原料生产的沥青质量好，延度高，具有理想的流变性能，与石料结合能力强，低温时抗变形能力大，路面不易开裂，高温时不易流淌，不易拥包,不出现车辙，抗老化性能也好。基于此，各国均选用合适的原油生产道路沥青，女n：美国所用油源來自中东地区及本土加州沿海和凹峪，犹他州阿拉斯加地区的环烷基或中间基原油。口本仅采用阿拉伯重质原油、伊朗重质原油、科威特原油及卡夫奇原油4种高硫低蜡环烷中间基原油为生产沥青原料。我国一般采用生产道路沥青的原油有：辽河原油、孤岛、渤海绥中等原油,另外沿海一些地区还采用进口油生产高等级道路沥青，这些原油亦属于环烷、屮间基原油。2.2生产技术石油沥青的生产一般采用下面4种方法，即蒸憾法、调合法、溶剂法、氧化法。随着经济发展，公路使用条件日益苛刻，需要改善道路沥青的性能，延长其使用寿命。特别是有些特殊用途的沥青，为此开发并应用了性能优越的改性沥青，但由于 其材料价格较高，现仅用于飞机跑道、防水桥面、军事等特殊场合。乳化沥青适用于路面保护层结构，修补路面或修筑较小的公路，使用比较方便,目前在欧洲应用较为广泛，且在进一步研究使用中。由于建设工程设计和施工技术的发展，对建筑防水用的沥青提出了适应大位移,高强度，良好的低温性能和抗老化性能等技术要求，因此在传统氧化方法生产的基础上，又开发了各种改性沥青材料。三、世界石油沥青市场供需分析国外专业沥青市场供给状况基本平稳，由于发达国家专业沥青市场需求增幅不大,部分发达国家的专业沥青产品以向发展屮国家出口为主。在高端沥青产品方面，欧洲从上个世纪40年代开始使用沥青以来已经有60余年的历史，SBS改性沥青在法国、德国与美国等国家的运用则有超过30年的历史。改性沥青因其卓越的路用性能，在欧美的道路建设与维护屮得到广泛的运用。在世界发达国家应用的改性沥青屮，SBS改性沥青已经成为主流品种，SBS改性沥青在改性沥青产品中的使用比例由十年前的40%增长到现在的60%。在美国，SBS改性沥青也是作为最主要的改性沥青品种，年使用量超过了200万吨。总体来讲，改性沥青特别是SBS改性沥青的全球市场需求持续增长。2008年，国际沥青市场出现资源供应紧张局面，由于市场效益问题，压力增大，国外炼厂沥青产量小。另外，由于与燃料油价差太大，国外沥青生产企业转产，引起进口总量下降，对市场引发的影响是国内沥青价格的变化，进口沥青供应量少。考虑到世界新兴市场如屮国对石油的需求持续上升，尽管预测石油供应增多，世界石油的富余量也不会太大，但是受美元持续贬值影响，国际油价近口连续上涨，美国时间3月12口，纽约商品交易所4月原油期货结算价上升1.17美元，至创纪录的每桶109.92美元盘屮一度飙升至每桶110.20美元，此轮涨势已经带动国内成品油批发价格应声上涨。由于世界经济减缓，国际能源机构对2008年世界原油需求的预测有所降低，称能源需求在今后几个月里“可能会变得更低”，不过油价暂时处于超买状态，短期可能将面临回调。应该说很大程度上，原油价格的涨跌对沥青市场行情的影响很大。而在“买涨不买跌”的心理下，如今沥青价格的连续走高反而刺激了买家的储备欲望，加上国内大部分工程都在3月底开工，终端需求又进一步刺激本来就紧张的沥青供应链；另一方面，进口沥青的供应紧张反过来也带动了国产沥青的需求，最终促进了价格的大幅上涨。 四、改性沥青4.1改性沥青的改性机理普通道路沥青因其冬季易变硬发脆，夏季易变软流淌，其温度敏感性大，热稳定性和低温抗裂性差等缺点，易引起沥青路面严重车辙、拥包和开裂等破坏。在自然环境因素影响下，沥青路面老化严重、疲劳耐久性欠佳，导致其路用品质和使用年限很难达到预期的设计目标。研究表明，SBS是苯乙烯与丁二烯单体以丁基锂为引发剂，采用溶液聚合方法，制成的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物，在它的分子结构上具有软端和硬端，所以SBS兼有橡胶和塑料两种性能。物理共混一一SBS微粒受到沥青组分中油分的作用发生溶胀而均匀分散在沥青中，SBS与沥青之间没有发生化学作用，只是一种分子间作用力；化学改性一一加入添加剂使沥青和SBS之间发生加成、交联或接枝等化学反应，形成较强的共价键或离子键，改善沥青的化学性质。提出化学改性是提高SBS改性沥青路用性能的重要手段。SBS改性的优越性突出表现在具有双向改性作川，也就是使沥青软化点大幅度提高的同时，又使低温延度明显增加，感温性得到很人改善，而口弹性：恢复率特别人。所以理论上能极人地提高沥青混合料的整体性能。并且，根据改性沥青混合料的试验，车辙试验的动稳定度，冻融劈裂试验等指标也得出了SBS能人幅度提高沥青混合料性能的结果由于SBS改性沥青体现出其他改性剂无可比拟的优点，在将来较长的一段吋间内国内改性沥青的发展方向应该以SBS作为主要方向。尤其是现在，SBS的价格比以前有了大幅度的降低，技术也已经成熟，非常有利于在国内广泛推广应用。4.2改性沥青的应用现状(1)发达国家SBS改性沥青在道路建设中的应用情况SBS产品工业化生产始于20世纪60年代。1963年美国Philips石油公司首次用偶联法生产出线型SBS共聚物，商品名Solprenec1965年美国Shel1公司采用负离子聚合技术以三步顺序加料法开发出同类产品并实现工业化生产，商品名KratonDo1967年荷兰Philips公司开发出星型SBS产品，1972年美国Shell公司又开发出SBS的加氢产品(SEBS)ol980年,Firestone公司推出商品名为Streom的SBS产品，该产品的苯乙烯结合量为43%,产品有较高的熔融指数，主要用于塑料改性和热熔粘合剂。随后，H本的旭化成公司、意大利的Anic公司、比利时的Petrochim公司等出相继开发出SBS产品。目前世界上有美国、意大利、中国、中国台湾、比利时、法国、徳国、日本、韩国等约12个国家和地区生产SBS产品。北美和欧洲，SBS的最大应用领域是沥青改性，其次是粘合剂和鞋类。H本SBS主耍用于聚合物改性和沥青改性。这些国家在公路建设中使用SBS进行沥青改性占SBS消费量的比例如下表。消费领域北美西欧日本沥青改性25%44%26%（2）国内SBS改性沥青发展情况我国从20世纪70年代中期开始对SBS进行硏究 开发，北京燕山石油化工公司研究院、兰州石油化工公司研究院、北京化工研究院、轻工业部制鞋所等单位均对SBS产品科研开发做了大量的工作。1984年4月燕山石化公司研究院千吨级SBS中试牛产技术获得成功，随后又开发出万吨级成套工业技术。1989年湖南岳阳巴陵石油化工公司合成橡胶厂采用燕山石化公司硏究院的技术，建成国内第一套1万吨/年SBS生产装置，并于1990年全面投产，结束了我国SBS产品长期完全依赖进口的局面。1996年底，岳阳石油化工总厂将SBS装置生产能力扩建至3万吨/年，1998年又将装置牛产能力扩建至5万吨/年。近年随着国内SBS市场的迅速扩大，2001年又再次将装置能力扩大到10万吨/年。北京燕山石化公司2001年公司也再次经过扩建改造，建成三条SBS牛产线，总牛产能力达6万吨/年左右。我国SBS改性沥青在公路建设、研究开发及应用，虽然起步较迟，但发展迅猛，从1998年道路改性沥青国家标准出台，目前全国各省市用于路面的改性沥青，已进入公路工程应用的高潮，预计今后改性沥青的需求每年将以15〜20%增长。五、橡胶沥青5.1橡胶沥青的改性机理橡胶沥青是轮胎橡胶粉粒在充分拌合的高温条件下（180度以上）与基质沥青充分熔胀反应形成的改性沥青胶结材料。橡胶粉不发生裂解，吸收基质沥青中轻质部分，一方面直接改善基质沥青，另一方面达到橡胶与沥青充分复合的效果。橡胶沥青中橡胶粉的含量在18%以上，熔胀反应后，橡胶颗粒的体积比重在30-40%左右,胶结料和混合料都能显著表现岀橡胶的物理、力学、化学性能。5.2橡胶沥青的应用现状橡胶沥青起源于上世60年代，由美国道路工程师CharlesH.McDonald发明，至 今已有近五十年的应用历史。在美国的亚利桑那州、加州、徳州、佛州都地区，橡胶沥青已经成为最常用的道路材料。而且橡胶沥青在全球也开始广泛的使用：美国、南非、葡萄牙、西班牙、澳洲、法国、巴西等国。在亚洲日本与韩国率先应用，我国早在上世纪80年代也在实验室里进行相关的实验，并且取得了不少的先进成果，但由于受当时机械制造的能力限制，无法把实验成果转化为产业化生产应用，所以直至2003年才开始向国外学习与引进生产设备，全国第一条橡胶沥青试验路于2004年10月份在北京开铺，从此拉开了橡胶沥青在中国的应用序幕。经过前两年的推广，现在橡胶沥青已经开始被行业所接受，2005至2006两年中，在全国各省相继施工了近500万平方米的道路，2007年是突飞猛进一年，在江苏、四川、沈阳等省市出现在橡胶沥青的应用热潮。2009年，在我党实践科学发展观活动的指导下，河北省开始大面积应用橡胶沥青，预计到年底，仅石家庄地区橡胶沥青道路施工面积就将超过120万平方米。5.3竞争分析图1.SBS改性机理VS橡胶沥青的改性机理如图1所示，SBS在剪切作用下，于基质沥青内部形成一个加劲网络，通过网络约束来达到改变沥青粘温性的效果，基本不改变基质沥青的性质。所以，在网络约束（固体物为分散相）较少起作用的情况下（如低温开裂），基质沥青的性能是决定性的。橡胶沥青是轮胎橡胶粉在充分拌合的高温条件下（18O°C以上）与沥青熔胀反应得到的改性沥青胶结材料。如图1所示，橡胶沥青不形成微观的网络结构。橡胶沥青的加工强调搅拌和反应时间。橡胶粉在与沥青高温充分混合状态下吸收沥青轻质组分而熔胀，同时在颗粒表面形成沥青质含量很高的凝胶膜。橡胶沥青屮橡胶粉掺量通常很大，熔胀后橡胶粉体积达到胶结料的30〜40%,橡胶粉颗粒通过凝胶膜连接，形成一个粘度很大的半固态连续相的体系。橡胶沥青性质的变化是体系结构变化和基质沥青品质变化双重作用的结果。GordonAireym等人研究了橡胶沥青加工前后基质沥青的组分变化，发现沥青质的含量显著增加，对于较软的沥青，沥青质含量甚至增加一倍以上。研究了基质沥青在与橡胶沥青作用前后基质沥青的密度变化，发现密度与橡胶粉的掺量呈现显著的线性关系，二者相关系数达到0.99o与熔胀过程同时发育的还有橡胶颗粒的脱硫和橡胶分子的降解过程。图2是典型的橡胶粉与沥青反应时间与粘度的关系曲线（温度190°C）。在最初阶段，橡胶粉熔胀 是主要的，粘度持续增加，但增幅趋缓。熔胀达到一定程度后，脱硫和降解过程加速发展，最后导致粘度下降。粘度的发展变化，与基质沥青、胶源、胶种、橡胶粉颗粒大小等均有关系。Abdelrahman⑶等研究了两个过程消长对动态剪切流变仪的动态复数模数和相位角参数的影响，表明不同的阶段对这两个参数的影响是不同的。粘度一般作为橡胶沥青质量控制体系中最重要的指标。图2.反应时间与粘度的关系F.J.Navarrof21等人研究了橡胶沥青粘度测试的影响因素。研究表明橡胶沥青是典型的非牛顿流体，温度越高，橡胶粉颗粒越大，则非牛顿趋势越显著。研究表明，胶粉来源、粗细、掺量、反应条件、测试条件均会显著影响粘度。材料配方设计的灵活性和适用面因此大大改善。参考资料：[1]GordonAirey,MujiburRahman,Theinfluenceofcrudesourceandpenetrationgradeontheinteractionofcrumbrubberandbitumen,AsphaItRubber2003,2003.12.[2]F.J・Navarro,P・Partal,F・Martinez-BozaandC.Gallegos,Thermo-RheologicalBehaviourandStorageStabilityofGroundTireRubber-ModifiedBitumen,Fuel,Volume83,Issues14-15,October2004,Pages2041-2049[3]AbdelrahmanandCarpenter,MechanismofInteractionofAsphaltCementwithCrumbRubberModifier,TransportationResearchBoard,ResearchRecord1661,pp.106*113,1999.