7.2存在能量传递时的荧光衰减动力学

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1、7.2存在能量传递时的荧光衰减动力学上一节我们讨论了孤立中心的发光动态过程，在那里只涉及每个中心与光场，以及晶格间相互作用导致的跃迁过程。实际的材料中所发生的过程，同时还会有一些其它过程存在，与光跃迁过程相竞争，它们对材料的发光行为有很大的影响。在所有可能的过程中，上一章讨论的中心间的共振能量传递就是一种有重要影响的过程。这一节我们来讨论它的存在对荧光现象的影响，特别是对荧光衰减过程的影响。上一章我们讨论了一对相隔一定距离的供体(D)和受体(A)间的能量传递。然而实际的材料都包含大量的同类供体与受体，它们在样品中有一定的分布（例如随机分布）。不同供体

2、周围受体分布的情况不同，总的到A的共振能量传递速率也就不同。光学激发还会在供体间传递，使得不同供体的荧光的时间演变又有一定的关联。我们很难去测量单个特定中心的发光过程，宏观上观察到的是大量供体（和受体）的发光。一般来说，每个供体的荧光衰减是不同的，中心系总的荧光衰减过程往往不再是简单的指数规律。本节将从各中心涉及的各种微观元过程出发，考虑到这些过程同时发生，互相竞争，由此来考察每个中心处于激发态的几率随时间的变化，进而对大量中心作统计平均，就可得到体系总的激发状态及其荧光特性随时间的变化。在这样的宏观过程中，各元过程的速率并不因其它过程的存在而改变，

3、这些速率常数在前面的章节中已讨论过，在下面的讨论中就作为唯象的参数给出。讨论将着重于这些元过程的同时发生和竞争对体系发光性质的影响，特别是能量传递对供体荧光衰减规律的影响。7.2.1能量传递的微观动力学方程为明确起见，我们考察一个最基本的存在共振能量传递的荧光体系，即一个由一类供体中心和一类受体中心组成的体系，相应的中心数分别为和。我们假定两类中心都有基态和激发态两个状态，整个体系的状态可以用体系中每个中心处在激发态的几率来描述。设时刻，系统中第个处于激发态的几率为，第个处于激发态的几率为，这些几率确定了体系在时刻的状态。对荧光衰减过程，先考虑涉及的

4、最基本的元过程，它们都各有一定的速率。中心内部退激发，其速率对每个D都相同，用表示，也即其固有的发光衰减规律为单指数形式：，这可以在只有的体系（要求其浓度低，以避免中心间相互作用的影响）中测量得到。类似的，令中心的内部退激发速率为。此外，体系中还存在能量传递过程，包括供体到受体的传递和激发能在供体间的迁移。令处于激发态的第个把它的能量向处于基态的第个传递的速率为，向处于基态的第个传递(即激发能的迁移)的速率为。为了更清楚地了解的能量传递对供体荧光过程的影响，我们暂不考虑激发的受体向供体的能量逆传递。考虑弱激发的情形：所有中心处在激发态的几率都很小。因

5、为一个中心接受其它中心向它传递能量的速率与该中心处于基态的几率成比例，现在所有中心处于基态的几率都几乎为1，因而两个中心间的能量传递速率只与提供能量的中心处于激发态的几率成比例。在这种弱激发体系，对没有外激发的荧光衰减过程，中心处于激发态的几率随时间的变化可用下面的线性微分方程组描述：(7.2-1)（7.2-2）上述方程式组的物理意义是很明显的，(7.2-1)描述第个处于激发态的几率随时间的变化，共有个方程。其右边第一项表示中心固有的内部去激发的贡献，第二项是处于激发态的几率为的第个向所有其它中心（几乎都在基态）的能量传递，第三项是所有其它（处于激发

6、态的几率）向第个的能量传递，第四项是第个向所有中心的能量传递。类似的，第二组方程(7.2-2)代表中心处于激发态的几率随时间的变化，共个方程，其右边第二项描述第个得到所有供体传给它的能量。因为现在讨论的是衰减过程，方程中没有外部激发有关的项。7.2.2供体的荧光衰减规律实验上观察到的供体和受体的发光来自所有被激发的中心和中心，即(7.2-3)，(7.2-4)其中，是供体总的激发量，是受体的总激发。以下常用它们来代表供体和受体的发光。把所有同类中心的动力学方程相加，就可得到它们总的发光满足的方程。以供体为例，将所有它们的方程求和，右边中间两项正好消去，

7、供体总激发的方程变为(7.2-5)上式中的是所有供体到受体总的激发能传递速率。它可以表示为(7.2-6)其中为处于激发态的第个供体向所有个受体传递能量的总速率。不同中心周围的受体分布情况不同，相应的能量传递速率也不同。而(7.2-5)式定义的，是时刻t,供体系统向受体系统的能量传递速率系数（单位供体激发能的传递速（比）率）：(7.2-7)它依赖于每一时刻激发能在供体中的分布，具体形式随过程而异。当某时刻所有供体处在激发态的几率都相同（即供体均匀激发）时，可以给出它更具体的形式：这时，，于是(7.2-8)是对所有中心的的统计平均。假设中心只能占据原胞中

8、特定的位置，样品中每个这样的类位置被个中心占据的几率为。对大量中心，上述平均可表示成：。(7.2-9)上式最