高考有机信息命题新宠――格氏试剂

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1、高考有机信息命题新宠――格氏试剂　　摘要：结合2013年江苏高考有机化学试题的信息――格氏试剂，分析其发现的历史背景、在有机合成中的应用及其命题价值，并结合相关试题分析，为有机化学复习备考提供参考。　　关键词：有机信息；格氏试剂；有机备考　　盘点近两年高考化学试题及模拟试题中的有机信息可以发现，除了双烯合成反应、羟醛缩合反应等以外，格氏试剂也作为信息载体多次出现，如2013年江苏高考17题，2012年天津理综化学部分第8题等。格氏试剂到底是什么样的试剂，在有机合成中又有什么应用，命题者为何如此青睐格氏试剂，本文试作分析如下。　　一、格氏试剂发现的历史背景

2、　　1901年法国化学家格林（V.Grignard）对有机镁化物做了深入研究，当卤代烃RX与金属镁Mg在无水醚类等适当溶剂中作用时，生成的烃基卤化镁就是广泛应用于有机合成及药物合成的格氏试剂。他指出格氏反应分两步进行，第一步是生成有机镁化合物，第二步是有机镁化合物与其他试剂的反应。格氏试剂是与含羰基物质（醛、酮、酯）进行亲核加成反应很好的反应物，在合成醇类化合物中有特殊功效，而且格氏试剂是目前有机化学家所知的最有用和最多能的试剂之一。因此格氏试剂是20世纪初有机化学合成的重大发现之一，格林（V.Grignard）也因此获得1912年的诺贝尔化学奖。5　　

3、二、格氏试剂在有机合成中的应用　　格氏试剂的化学性质非常活泼，其中的C―Mg键为极性共价键，碳上带部分负电荷，镁上带部分正电荷，因此格氏试剂中R是一个亲核试剂，可与正离子或某些分子中具有部分正电荷的部位发生发应。格氏试剂的反应主要可以分为三大类（图1）：　　■　　（一）与含有活泼氢化合物发生复分解反应　　RMgX+H2O→RH+Mg（OH）X　　RMgX+R’OH→RH+R’OMgX　　其他如硫醇、酚、羧酸、酰胺、亚胺、胺、乙炔等含有活泼氢原子的化合物也能与格氏试剂反应，格氏试剂中的烃基则转变为烃。　　（二）与卤代烃反应，即增长了碳链　　RMgX+R’―

4、X→R―R’+MgX2　　格氏试剂中的烃基与卤代烃中的烃基相连，增长了碳链。　　（三）与具有极性的双键或叁键的化合物的加成反应　　■　　在加成反应中，RMgX中的烃基加到极性双键或叁键中带部分正电荷的原子上，而MgX则加到带部分负电荷的原子上，在反应过程中第一步必须在非水条件下进行，否则格氏试剂容易转变成烃，第二步水解常在弱酸性中进行，以便形成水溶性镁盐，便于处理。　　三、格氏试剂的命题价值5　　高考有机化学怎么考？通过对近两年高考有机试题研究发现，有机化学的考查源于教材但不拘泥教材、依据考纲但不追求覆盖面，突出对“双基”和学科主干知识的考查，突出化学学

5、科能力的考查特别是学生的信息素养的考查。利用格氏试剂考查有机化学学科知识、学科思想和学科素养具体体现在（图2）　　■　　四、涉及格氏试剂的有机试题赏析　　例1（2013江苏高考节选）化合物A（分子式为C6H6O）是一种有机化工原料，在空气中易被氧化。A的有关转化反应如下（部分反应条件略去）：　　■　　已知：■根据已有知识并结合相关信息，写出以A和HCHO为原料制备■的合成路线流程图（无机试剂任用）。　　解析：本题是一道基础有机合成题，从基础原料（苯酚）出发，考查学生对新信息的获取、分析以及应用有效信息解决实际问题的能力。对比目标产物和原料可知该合成的关键

6、是如何将A（苯酚）和HCHO连接以便增加一个碳原子，而醛基的引入可以通过伯醇的氧化得到，结合题给信息应用格氏反应，既可以把A（苯酚）和HCHO连接，又可以引入伯醇。从目标产物入手逆合成分析逆向推导分析如下：　　■　　例2（2012天津理综节选）萜品醇可作为消毒剂、抗氧化剂、医药和溶剂。合成α-萜品醇G的路线之一如下：　　■5　　已知：■　　（6）试剂Y的结构简式为_______________。　　解析：本题是以“α-萜品醇的合成路线”为背景，集卤代烃、醇、羧酸、酯等常见有机物的转化为一体，综合考查常见有机物之间的转化及学生摄取信息并应用信息的能力。由F

7、到G利用题给的信息直接模仿，信息迁移可以解决问题，应该说这一问要想拿分并不困难，但是要想真正理解该信息的反应机理有一定的难度。该过程分析示意图如下：　　■　　其实由A到B也可以看成A和CH3MgBr通过格氏反应制得B。　　四、对有机复习备考的启示　　（一）把握结构，理解反应机理　　有机化学主要研究有机化合物的结构、性质、合成及相互转化等，而有机物种类繁多，因此要想学好有机化学，必须抓住学习有机化学的核心问题，即“构性相依”。有机反应的实质是旧化学键断裂和新化学键形成的过程，因此分析反应过程中化学键的变化，理解有机反应机理是解决有机问题的关键。　　（二）突

8、破信息，强化信息素养　　《2014年江苏省普通高中学业水平测试（选修科目）化学科