植物纤维化学课程论文-有机纤维素溶剂nmmo的研究

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1、福建农林大学课程论文《植物纤维素化学（双语课）》（2015至2016学年第2学期）专业年级　2013级化学工程与工艺（1）班　学号　3135903022　　　　　姓名　叶志东指导教师　黄彪老师　　　　　　成绩　　　　　　　2015年4月13日有机纤维素溶剂NMMO的研究摘要:介绍了一种新型的有机纤维素溶剂NMMO的结构特点、一般性质,分析了其作为纤维素溶剂的溶解机理、溶解方法及特性.使用该溶剂溶解纤维素具有工艺简单,对环境无污染,溶剂可回收,且溶解过程完全是物理过程的优点,是一种纤维素的优良溶剂.关键词:纤维素;溶剂;N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)引言大自然通过

2、光合作用每年产生1000一1500亿t的纤维素，从化学结构上看，纤维素是由D-毗喃式葡萄糖基(即脱水葡萄糖)通过件β-1,4糖苷键相互连接起来的线型高聚物，纤维素大分子中的每个葡萄糖基环均具有三个醇轻基，使纤维素分子间以及分子内具有极强的氢键作用.这使得纤维素一方面具有结晶度高、物化性能稳定、玻璃化转变温度较高的特性;另一方面，极强的氢键也使纤维素不溶于通常的溶剂，进而难以被直接利用.因此，在过去纤维素总是被化学改性后再加以利用，然而化学改性的方法会导致纤维素发生降解、变性、聚合度降低、结晶度下降等变化，产物难以保持纤维素的天然特性，而且生产中常伴随着环境污染.从目前

3、的研究情况看，纤维素新溶剂中真正实现工业化生产且前景可观的只有NMMO溶剂法一种.NMMO能很好地溶解纤维素，得到成纤、成膜性能良好的纤维素溶液.用该溶液来纺丝得到的Lyocell纤维由于其优异的性能获得了很大的成功，同时用该溶液来制膜也得到了人们的广泛重视。1NMMO溶剂的结构与性质1.1NMMO溶剂的结构特点N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)是一种脂肪族环状叔胺氧化物.“脂肪族”是指这类化合物与芳香族(芳香杂环化合物)胺氧化物不同,在芳香族叔胺中,氮原子是芳环中的一部分.“环状”是指氮原子是脂肪族环状体系的成环原子,因此氮原子带有环结构,其余脂基和氧为取代基(见

4、图1).氮原子在成键时,是通过sp3杂化分子轨道,形成四面体结构.NMMO最突出的特点是N—O键的强极性,其偶极矩为4.38mD,在氧原子上有很高的电子云密度,N—O之间形成配价键.在NMMO分子式的写法中,这个键既可写成离子型的(即N原子带一个正电荷,氧原子带一个负电荷),也可以写成供电子型的(用一个箭头指向氧原子),或只简单写成一个单键,不指明其特征(见图2).1.2NMMO的性质由于N—O键的强极性,NMMO表现为很强的亲水性,在水中的溶解度很大,可与水形成氢键,具有很高的吸湿性.N—O键的能量较高,因此易于断裂.键的离解能为222kJ/mol,由此决定了NMM

5、O具有以下3个重要性质:1)NMMO是一种强氧化剂,具有热不稳定性,在催化剂作用下极易导致N—O键的断裂;2)NMMO具有弱碱性,带负电荷的环外氧原子是质子的接受体;3)NMMO的碱性比N-甲基吗啉(简写为NMM)或吗啉(简写为M)的碱性弱的多,对酚酞指示剂没有明显的变色现象.N—O键的强极性(易于形成氢键)和N—O键的弱结合力这两个特点使得NMMO目前广泛应用于有机合成和作为纤维素的溶剂.2NMMO水合物的形式与制备2.1NMMO水合物的形式NMMO有2种稳定的水合物形式:NMMO·H20(含水13.3％)和NMMO·2.5H2O(含水28％).这2种形式的NMMO

6、都有很强的吸湿性，易于吸收空气中的水汽.简单通过加热NMMO·H20或NMMO·2.5H2O水合物不能得到无水NMMO，一般是将NMMO在有机溶液中结晶后再恒沸干燥或通过在真空下升华的方法得到无水NMMO。NMMO·H20或NMMO·2.5H2O可通过NMMO水溶液脱水得到。2.2NMMO的制备NMMO是由二甘醇与氨反应生成吗琳，再经甲基化和氧化而成，即：3NMMO作为纤维素溶剂的机理及特性3.1NMMO溶解纤维素的机理纤维素在NMMO中的溶解机理为直接溶解机理，是通过断裂纤维素分子间的氢键而进行的，没有纤维素衍生物生成.NMMO分子中的强极性官能团N→O上氧原子的两

7、对孤对电子可以和两个轻基基团的氢核形成1至2个氢键(次价键)，例如可以和NMMO·H20中的水分子或者和乙醇，同样也可以和纤维素大分子中的轻基(Cell-OH)·形成强的氢键Cell-OH···0←N，生成纤维素一NMMO络合物.这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，由于过量的NMMO溶剂存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解.溶解机理见图3.水和纤维素分子都可以与NMMO形成氢键，显然NMMO更易于与水形成氢键，这也说明了NMMO·2.5H2O水合物不能溶解纤维素的原因.在