配位化学讲义 第十一章 无机小分子配合物

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1、第十一章无机小分子配体配合物小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。第一节金属羰基(CO)配合物一、概述金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。常温、常压Ni(粉)+CONi(CO)4（无色液体，m.p.=-25℃）150℃Ni(CO)4Ni+4CO这成为一种提纯Ni的工艺。现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金

2、属原子处于低价（包括零价）状态。二、类型1、单核羰基配合物这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例：V(CO)6黑色结晶，真空升华V-C，2.008(3)ÅCr(CO)6Cr-C，1.94(4)ÅMo(CO)6无色晶体，真空升华，Mo-C，2.06(2)Å八面体W(CO)6W-C，2.06(4)ÅFe(CO)5黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3)Å（轴向）三角b.p.=103℃1.833(2)Å（赤道）双锥Ni(CO)4无色液体，m.p.=-25℃

3、，Ni-C，1.84(4)Å四面体2、双核和多核金属羰基配合物多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。M在这类化合物中，不仅有M-C-O基团,而且还有O—C和M-M键，且Mμ2-CO常与M-M键同时存在。即：MO—CM例：（1）Mn2(CO)10为黄色固体，m.p.151℃，Mn-Mn=2.93ÅOCCOOCCOOCMMCOM=Mn、Tc、ReOCCOOCCO(2)Fe2(CO)9金色固体，m.p.100℃（分解），难挥发OCCOCOOCFeFeCOFe2(CO)9

4、OCCOOCCO（3）Fe3(CO)12绿黑色固体，m.p.140-150℃（分解）Fe3(CO)12（4）M3(CO)12M=Ru、Os*金属原子体积越大，越易形成非桥式结构。因此在周期表中，同一族中，由上到下；或同一周期中由右到左，越易形成非桥式结构。如：桥式结构非桥式结构Fe3(CO)12Ru3(CO)12、Os3(CO)12Co2(CO)8Mn2(CO)10三、金属羰基配合物的制备1、金属与CO直接反应室温Ni+CONi(CO)4升温、加压Fe+COFe(CO)52、由金属化合物还原制备120---130℃H

5、2还原：CoCO3+H2+COCo2(CO)8+CO2+H2O300atm120℃H3PO4Na还原：VCl3+CO+NaV(CO)6高压50℃升华150℃H2还原：Ru(acac)3+CO+H2Ru3(CO)12200atm3、由已有金属羰基配合物制备新金属羰基配合物hυFe(CO)5Fe2(CO)9四、羰基配合物的用途　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Δ1、提纯金属：Ni+CONi(CO)4Ni+CO　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΔFe+COFe(CO)5Fe+

6、CO2、广泛地用作配位催化反应的催化剂Fe(CO)5/NR3　如：RCH=CH2+CO+H2ORCH2CH2CH2OH3、可代替Et4Pb作为汽油抗振剂。Ni(CO)4、Fe(CO)5。第二节分子氮(N2)的配合物配体中至少含有一个N2分子的配合物叫分子氮的配合物。对它们的研究，无论在理论上（生物固氮机理）还是实践上（化学模拟生物固氮），都具有重要意义。一、氮分子的电子结构N≡N键长:1.098Å　　最低空轨道：LUMO1πg～-7.42ev太高难于还原最高占据轨道：HOMO3σg～-15.59ev太低难于氧化双氮分

7、子(N2)轨道的近似界面图光电子能谱说明：3σg与2σu电子主要分布在核轴外侧。而1πu与2σg电子集中在核轴内侧。氮以端基配位时，用3σg形成σ键，但由于3σg具有孤对电子性质，形成σ键后，对N≡N键电子密度影响不大，亦即对N≡N键削弱较小。1πu和2σg是N≡N键的主要成键电子，若形成侧基配位，可较大地削弱N≡N键。但是，侧基配位分子氮用的是内层氮分子轨道，与金属的电子云重叠不好。二、分子氮(N2)配合物的合成1965年，第一个N2配合物由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼与RuCl3反应制得。1967年

8、，实现了直接由分子N2合成分子氮的配合物。目前已得到多种金属的稳定配合物：Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt制备方法：1、由气体N2制备（直接法）：在还原剂存在条件下，让N2直接与适当的配合物反应：　　　　　　　　　　　　　　　Et2O　例：[Co(acac)3]+PPh3+AlBui3+N2[CoH(N