稀土掺杂透明微晶玻璃体系中的量子剪裁

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1、一、研究背景与研究内容简介1.1研究背景21世纪，人类将面临实现社会经济可持续发展的重大挑战，面对当前矿物燃料的趋于枯竭和大量耗用所诱发的温室效应、酸雨和农业减产等负面问题，迫切需要在世界范围内开发和利用新能源和绿色可再生能源。太阳每秒钟放射的能量大约是1.6×1023千瓦，其中到达地球的能量高达8×1013千瓦，一年内到达地球表面的太阳能总量折合成标准煤共约1.892×1013千亿吨，是目前世界主要能源探明储量的一万倍。鉴于此，太阳能必将在世界能源结构转换中担当重任，成为理想的替代能源。目前，世界各国政府均大力扶持太阳能光伏

2、发电技术的研究与开发，并积极推进其产业化进程。当前，市场上主流的太阳能电池产品是晶体硅太阳能电池，其市场占有率超过90%。长期以来，人们致力于改善材料的处理工艺来提高硅电池的光电转换效率，通过这种方法，硅电池的最高光电转换率达已达到24.7%，但仅靠材料处理工艺的改进已经很难进一步提其能量转换效率。由于硅半导体具有固定的带隙(1.12eV)，因而无法将自然的太阳光能量完全吸收转换，只有波长小于1100nm的太阳光才能够在硅晶体中实现光电转换，而波长大于1100nm的红外光则无法被利用；另一方面，硅晶体对太阳光有效响应频谱的下限

3、是400nm，波长小于400nm的紫外光也无法被硅太阳能电池所利用。同时，在可被硅晶体有效利用的太阳光波谱范围内，能量大于的1.12eV的一个光子也只能产生一个电子-空穴对，剩余的能量将会被转换为热量而散失，这将损失约30%的太阳光能量。因此，晶体硅对太阳光谱的有限利用已经成为制约硅太阳能电池能量转换效率的一个重要因素。太阳电池专家B.S.Richards曾指出，数十年来提高硅太阳能电池光电转换效率的研究思路主要是致力于硅材料与器件的性能优化，而未来光电转换效率的进一步提高将主要依靠对输入的太阳光谱进行调制。对太阳光谱的调制主

4、要有两条技术路线：1、吸收一个高能光子发射两个低能光子的下转换发光；2、吸收低能红外光子发射高能可见光子的上转换发光。在下转换发光方面，尽管其在照明领域的应用已被广泛深入的研究了数十年，但将其应用到对太阳光谱进行调制从而提高太阳能电池的光电转换效率却是一个崭新的课题。T.Trupke和P.Vergeer等在理论上针对利用下转换发光提高硅太阳能电池能量转换效率的设想开展了相关的研究。由于下转换发光可以将吸收的一个高能光子转换成两个可被利用的低能光子，在理论上量子效率可达到200%，因此，基于下转换发光的思路来调制太阳光谱是一种极

5、具潜力和前景的提高硅太阳能电池能量转换效率的新方法。1.2工作主要内容量子剪裁指材料吸收一个高能光子，在下转换过程中发出两个或多个低能光子的过程。剪裁的过程可以建立在同一稀土离子的不同能级间的能量传递、不同稀土离子能级间的能量传递、以及基质对稀土离子的能量传递的基础之上。基于稀土离子能级间能量传递的量子剪裁可以用图1.2-1示意，其中I，II表示两种不同的离子。图(a)代表单一离子的光子分步发射或串级发射，即仅通过一种稀土离子的不同能级间的能量传递产生量子剪裁。量子剪裁的另一种方式是通过共掺稀土离子间的能量传递来实现，如图(b

6、，c，d)所示，也称为逐次能量传递。图1-5稀土离子量子剪裁方式能级示意图在利用量子剪裁实现光谱调制方面，我们的主要创新性研究工作是在透明的氟氧化物微晶玻璃体系中，通过掺杂稀土离子的有效吸收和高效协同能量传递，实现了可见到近红外的量子剪裁。我们选取氟氧化物微晶玻璃作为我们的基质玻璃，其原因在于经过热处理后，析出的氟化物纳米晶相均匀地分布于氧化物玻璃网络，稀土离子则选择性地富集于氟化物晶相，这使该类材料兼具了氧化物材料优良机械性能和氟化物材料低声子能量的优点。同时，由于析出的氟化物纳米晶在尺度上远远小于可见光波长，且氟化物纳米晶

7、在空间和粒度上呈均匀分布，所以这种氟氧化物微晶玻璃很容易获得可见到近红外光波段的高透过率。具体来讲，我们分别在如下体系中实现了可见到红外的量子剪裁：（1）在RE3+-Yb3+(RE=Tb,Tm,Pr)共掺的含CaF2纳米晶相的氟氧化物透明玻璃体系中，利用XRD、HREM、稳态和时间分辨荧光光谱等表征手段，系统深入的研究了RE3+离子对Yb3+离子的协同能量传递过程。同时，在同一微晶玻璃基质体系中，系统的分析了不同稀土离子共掺体系（Tb3+-Yb3+、Tm3+-Yb3+、Pr3+-Yb3+）的能量传递效率的差异以及材料的发光性能

8、与离子掺杂浓度的关系。（2）在Tb3+-Yb3+共掺的含LaF3纳米晶相的氟氧化物透明玻璃体系中，通过在确定的温度下改变热处理时间来研究LaF3析晶程度对Tb3+-Yb3+体系量子剪裁效率的影响，并确立了该体系的最佳热处理时间。二、稀土掺杂透明微晶玻璃体系中的量子剪裁与光谱调