甲烷化催化剂与工艺技术总结报告

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1、甲烷化催化剂与工艺技术总结报告大唐国际化工技术研究院有限公司2010年08月大唐国际化工技术研究院有限公司科技档案审批单报告名称：甲烷化催化剂与工艺技术总结报告报告编号：化工院技术服务（2010）/阜新第05号出报告日期：2010年08月保管年限：长期密级：一般试验负责人：试验地点：北京、辽宁阜新参加试验人员：等参加试验单位：大唐国际化工技术研究院有限公司、辽宁大唐国际阜新煤制气有限公司筹备处试验日期：2010年06月至08月打印份数：5拟稿：校阅：审核：生产技术部：审核：目录1甲烷化反应机理12甲烷化催化剂22.1不耐硫型甲烷化催化剂的初步介绍22

2、.2催化剂制备方法32.3各种因素对催化剂性能的影响42.4甲烷化过程所用的催化剂型号52.5催化剂存在的问题和解决方法72.6催化剂动力学研究93甲烷化工艺介绍123.1美国大平原甲烷化工艺(德国鲁奇公司工艺技术)123.2英国煤气公司和鲁奇公司合作开发甲烷化催化剂及HICOM工艺133.3丹麦托普索甲烷化催化剂及TREMP技术153.4中科院大连化物所部分甲烷化催化剂及工艺技术164参考文献16所谓甲烷化，是指合成气中CO和H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，进行化学反应生成CH4的过程。甲烷化反应是强放热、体积缩小的可逆反应，并且在反应过程中

3、可能析碳。CO每转化1%，温升为70-72℃。甲烷化反应必须在催化剂的作用下才能进行，而CO和H2之间的催化反应，属于典型的选择性催化反应，在不同的催化剂和工艺条件作用下，可以选择生成甲烷、甲醇、酚和醛或者液态烃等不同物质。CO和H2反应生成甲烷的过程中主要发生的反应如下：1.CO+3H2=CH4+H2O△H°298=-206.15kJ·mol-12.CO+H2O=CO2+H2△H°298=-41.16kJ·mol-13.2CO+2H2=CH4+CO2△H°298=-136.73kJ·mol-14.CO2+4H2=CH4+2H2O△H°298=-16

4、4.95kJ·mol-15.C+2H2=CH4△H°298=-73.7kJ·mol-1甲烷化过程中可能发生的析碳反应，主要由下面三个反应产生：1.CO歧化反应：2CO=CO2+C△H°298=-171.7kJ·mol-1，CO歧化反应发生温度大于275℃1，是低于627℃析碳的主要原因；2.CO还原反应：CO+H2=H2O+C△H°298=-173kJ·mol-1；3.CH4裂解反应：CH4=2H2+C△H°298=74.9kJ·mol-1，（无催化时裂解温度高于1500℃）在催化剂的作用下裂解温度会降低至900℃。1甲烷化反应机理对CO甲烷化反应机

5、理的认识，目前的研究主要分为两类：（1）表面碳与碳的氢化物为中间体机理（简称碳化物机理），即CO在甲烷化反应过程中首先形成表面碳，表面碳再与H2作用生成CH4；（2）含O2络合物为中间体机理（简称含O2络合物机理），即在反应过程中，CO首先与H2在催化剂表面形成含氧的络合物，络合物进一步还原成CH42。对于这两类机理，到目前为止，比较一致的看法是表面碳机理。该机理认为CO在催化剂表面发生歧化反应，生成表面碳Cs,表面碳再与H2作用生成CH4。由以下过程组成3，*号表示催化剂表面的活性中心，X*表示吸附的X物质：171.H2+2*→2H*2.CO+2*

6、→C*+O*3.O*+H*→OH*+*4.C*+H*→CH*+*5.CH*+H*→CH2*+*6.CH2*+H*→CH3*+*7.OH*+H*→H2O+2*8.O*+CO→CO2+*9.CH3*+H*→CH4+2*Vlasenko等4认为CO甲烷化过程反应机理如下：1.[]+e+H2→[H2]-2.[]+CO→[CO]++e3.[CO]++[H2]-→[HCOH]++e(slowstage)+[]4.[HCOH]++[H2]-→[CH2]+H2O+[]5.[CH2]+[H2]-→CH4+e+2[]其中，[]是催化剂表面的活性中心。[X]表示吸附的物质

7、。当前甲烷化主要应用有：净化H2，除去H2中微量的CO和CO2；城市煤气的部分甲烷化提高煤气的热值；合成气甲烷化生产替代天然气。2甲烷化催化剂目前开发的甲烷化催化剂基本可以分为耐硫型和不耐硫型两大类，由于本项目针对的是不耐硫型甲烷化催化剂与甲烷化工艺开发，在此对不耐硫型催化剂就不作介绍了。2.1不耐硫型甲烷化催化剂的初步介绍负载于氧化物上的Ni、Rh、Ru和Pd等过渡金属是最为常见的一类CO、CO2加氢甲烷化催化剂，普遍采用的氧化物载体有Al2O3、SiO2、TiO217、MgO等。该类催化剂体系通常由过渡金属的盐类通过浸渍或共沉淀法负载于氧化物表面

8、，再经焙烧、还原制得。在所有的催化剂中，贵金属Ru催化剂低温活性最高，但是由于价格昂贵，不具有工业应用价值。