乙烯环氧化制环氧乙烷

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1、乙烯環氧化製環氧乙烷低級烯烴的氣相氧化都屬非均相催化氧化範疇。催化劑為毫米級或μ級微粒,它們分別用於固定床或流化床反應器。環氧乙烷是乙烯工業衍生物中僅次於聚乙烯而占第二位元的重要有機化工產品。它除部分用於製造非離子表面活性劑、氨基醇、乙二醇醚外,主要用來生產乙二醇，後者是製造聚酯樹脂的主要原料。也大量用作抗凍劑。1.生產方法環氧乙烷有兩種生產方法:氯醇法和直接氧化法。(1)氯醇法本法於1925年由美國聯碳公司(UCC)首先實現工業化。生產過程包括二個基本反應:乙烯與次氯酸反應(俗稱次氯酸化)和氯乙醇脫氯化氫反應(俗稱環化或皂化)。A次氯酸化反應主要副反應有:還有生成二氯二乙醚

2、的副反應:次氯酸化反應溫度為40～60℃,C2H4∶Cl2=1.1～1.2∶1,即乙烯是過量的。壓力對反應沒有影響,只需滿足克服系統阻力就行。B氯乙醇的皂化(環化)反應副反應為:當有氧化鎂雜質存在時,還可能生成少量醛類:工業上除用Ca(OH)2作皂化劑外,還採用NaOH溶液。操作中應將皂化劑緩慢加入氯乙醇中。否則,在鹼性介質中生成的環氧乙烷會大量水解生成乙二醇。皂化反應壓力為0.12MPa,溫度為102～105℃,在此條件下,可保證生成的環氧乙烷立即從液相逸出(環氧乙烷沸點10.7℃),避免環氧乙烷的水解。本法可以採用低濃度乙烯(50%左右)為原料,乙烯單耗低、設備簡單、操作容

3、易控製,有時還可聯產環氧丙烷。但生產成本高(生產1噸產品,需消耗0.9噸乙烯、2噸氯氣和2噸石灰),產品只能用來生產表面活性劑。氯氣和氫氧化鈣沒有進入產品分子中,而是變成工業廢渣,不僅浪費了氯氣和石灰資源,而且還會嚴重污染環境。此外,氯氣、次氯酸和HCl等都會造成設備腐蝕和環境污染。因此本法從20世紀50年代起,已被直接氧化法取代。(1)直接氧化法本法於1938年也由美國聯碳公司開發成功。由於受當時工業技術水準的限制,直至50年代才開始建造大型工業生產裝置。1953年美國科學設計公司(SD公司)建成年產2.7萬噸直接空氣氧化法製環氧乙烷生產裝置,1958年美國殼牌化學開發公司(S

4、hell公司)首先建成以氧氣為氧化劑的2萬t/a環氧乙烷生產裝置。現在,利用上述美國三家公司技術生產的環氧乙烷約占全世界環氧乙烷總產量的92%。其它擁有環氧乙烷生產技術的還有日本觸媒化學、義大利的SnanProgetti、德國的Huels三家公司。由於鋼鐵工業和其它工業大量使用氧氣,而化學工業、玻璃和食品工業愈來愈多地使用氮氣作惰性保護氣體,空氣分離裝置愈建愈多,規模也愈來愈大,氧氣來源管道多,價格低廉,因此近25年來,建造的絕大多數生產環氧乙烷的工廠採用純氧直接氧化技術。一些原先用空氣作氧化劑的環氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術。純氧直接氧化技術的優點是排放氣體含乙烯比空氣

5、法少,乙烯的消耗定額比空氣法小(前者為0.83～0.9t乙烯/tEO,後者為0.90～1.05t乙烯/tEO),設備和管道比空氣法少。乙烯經銀催化劑催化,可一步直達生成環氧乙烷。主反應為:副反應有:在實際生產條件下,乙醛很快被氧化生成CO２和水:ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｏ２→２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ(7)因此所得反應產物主要是環氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小於環氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量則更少。但它們對環氧乙烷產品品質影響很大,會嚴重妨害環氧乙烷的深度加工。因此,在工藝流程中,有專門的脫醛設備將醛脫至符合產品品質要求。從反應(1)和(2)可知,它們雖都是放熱反應,但反應(2)釋放出的熱

6、量是反應(1)的12.5倍,因此必須採用優良催化劑和嚴格控製操作條件(其中對選擇性的控製尤為重要),使反應(2)不會太激烈。否則,若反應(2)進行較快,釋放出的熱量又來不及傳出系統,這就會導致反應溫度迅速上升,產生“飛溫”現象,這不僅會使催化劑因燒結失活,甚至還會釀成爆炸事故。這一點也是為什麼直接氧化法遲遲不能進行大規模工業生產的重要原因之一。2.乙烯環氧化催化劑和催化原理(1)催化劑乙烯環氧化反應對催化劑的要求是反應活性要好,這樣可降低反應溫度。這是因為生成環氧乙烷和二氧化碳反應的活化能分別為63和84kJ/mol,降低溫度對主反應更有利;其次是選擇性要好。選擇性好,意味著副反

7、應減弱,由副反應釋放出的熱量減少,使反應溫度容易控製,產物環氧乙烷的收率可以提高;再次是使用壽命要長。銀催化劑中銀的含量一般在10%～20%之間,因此銀催化劑的售價相當高,延長催化劑使用壽命相當於降低工廠的生產成本;最後還要考慮催化劑的孔結構、比表面積、導熱性、耐熱性和強度等要符合生產的需要。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。(2)催化氧化機理乙烯在銀催化劑上的氧化機理,至今仍有不少地方沒有搞清楚,下面介紹的是大多數研究者認同的觀點。①氧被銀表面活性中心吸附的形態是不