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时间:2018-12-23
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1、有机化学命名反应概要 刘任翔有机化学命名反应概要(修订版)(250个命名反应整理)北京大学化学与分子工程学院 刘任翔 100871一、亲电取代反应1.Friedel-Crafts酰化反应(Friedel-CraftsAcylation)酰基正离子、当量催化剂、不可逆、少重排、I>Br>Cl>F、一元取代。2.Friedel-Crafts烷化反应(Friedel-CraftsAlkylation)碳正离子、催化量催化剂、可逆、多重排、F>Cl>Br>I、多元取代。3.Gattermann和Gattermann-Koch甲酰化反应(Gatte
2、rmannandGattermann-KochFormylation)用CO、HCl、Lewis酸将芳环甲酰化(Gattermann-Koch反应):当芳环上有吸电子基团时,反应不能发生。也可用HCN、HCl进行甲酰化,先生成亚胺,然后水解得醛(Gattermann反应):4.Houben-Hoesch反应用腈作为亲电试剂对活化的芳环进行亲电取代,产物亚胺水解得到芳环的酰基化产物,可以防止因芳环活性很高造成的多取代。5.Kolbe-Schmidt反应CO2作为亲电试剂,可以对活化的芳环进行亲电取代,生成芳香羧酸。一般是在绝对无水、高压的CO2条件下,用酚盐参与反应。由于在反应中酚盐的金属离
3、子被酚氧基、CO2络合,故金属离子的体积对于取代位点的控制很重要。一般说来,大离子利于对位取代,小离子利于邻位取代。6.Reimer-Tiemann反应CHCl3在碱作用下发生α-消除生成二氯卡宾,后者作为缺电子的亲电试剂对活泼的酚芳环进行亲电取代,水解得到甲酰化产物:-61-有机化学命名反应概要 刘任翔1.Snieckus定向邻位金属化反应(SnieckusDirectedOrthoMetalation)苯环上有含杂原子的取代基时,用RLi进行金属化,Li可以被诱导这些取代基的邻位。这是因为它们可以与RLi发生络合,然后脱去RH,得到苯
4、基锂。2.Vilsmeier-Haack甲酰化反应(Vilsmeier-HaackFormylation)用POCl3、DMF对苯环进行甲酰化:其中形成的亲电试剂称为Vilsmeier试剂。二、亲电加成反应1.Brook硼氢化反应(BrookHydroBorationReaction)烯烃/炔烃与硼烷或取代的硼烷作用,加成生成取代的硼烷。这个加成是经历四元环过渡态的,其中H是负氢,因此是顺式的反马加成。BH3/B2H6的平衡保证了反应平稳发生。过渡金属络合物对反应有催化作用。2.Ritter反应碳正离子与腈作用,加成产物水解得到酰胺:碳正离子可以来自卤代烷、醇、烯烃。3.Schwartz锆
5、氢化反应(SchwartzHydrozirconation)用Cp2ZrHCl作为氢化试剂,可以对不饱和键进行加成,得到末端有-ZrClCp2基团的产物,可以与其他金属交换;与亲电试剂结合;或用CO插入羰基。反应的活性,炔烃比烯烃强,位阻小的不饱和键优先反应。另外,非末端烯烃的加成产物,Zr基团仍然在末端。4.Sharpless不对称氨基羟基化反应(SharplessAsymmetricAminohydroxylation)在手性催化剂存在下,用卤代酰胺负离子对碳碳双键进行酰胺基羟基化。反应中N参与了配位,与双键、催化剂金属原子及其上的O形成五元环结构,从而控制产物的构型。5.Sharpl
6、ess不对称双羟基化反应(SharplessAsymmetricDihydroxilation)在手性催化剂存在下,用氧化剂将碳碳双键进行不对称双羟基化。-61-有机化学命名反应概要 刘任翔1.Simmons-Smith环丙烷化反应(Simmons-SmithCyclopropanation)在Zn存在下,CH2I2先生成有机金属化合物,然后对烯烃加成,得到环丙烷衍生物。二、亲核取代反应1.Arbuzov反应三价膦用其孤对电子进攻卤素碳,发生SN2反应,然后膦的一个烷氧基上的R基离去生成五价的磷化合物:其中X为Br或I;A、B可以是烷氧基
7、或烷基。由于是SN2反应,要求R2X是一级卤代烷(简单二级卤代烷也可反应),而烯丙位或苄位卤代烃不反应。卤代烃中不能有羰基或含氮官能团,否则发生副反应。此反应用于在有机物中引入五价的磷基团。2.Balz-Schiemann反应用NaNO2/HBF4将芳胺重氮化,产物[Ar-N≡N]+BF4-较稳定,可分离后加热或光照分解,得到氟苯衍生物。用HPF6、HSbF6等也可代替HBF4。该反应在氟化有极性取代基(如-OH,-OM
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