无机化学习题11.doc

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1、第十一章配位化合物首页难题解析学生自测题学生自测答案章后习题答案难题解析[TOP]例11-1（1）根据价键理论，画出[Cd(NH3)4]2+(μ=0μB)和[Co(NH3)6]2+(μ=3.87μB)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH3)6]3+的分裂能Δo为273.9kJ·mol-1，Co3+的电子成对能P为251.2kJ·mol-1；[Fe(H2O)6]2+分裂能Δo为124.4kJ·mol-，Fe2+的电子成对能P为179.40kJ·mol-1。根据晶体场理论，判断中心原子的d电子组态和

2、配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。解（1）[Cd(NH3)4]2+中Cd2+的电子组态为4d10，μ=0μB，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，配体NH3中N的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。4dsp3杂化[Cd(NH3)4]2+[Kr]EEEEEEEEE外轨配离子电子由NH3中N提供[Co(NH3)6]2+中Co2+的电子组态为3d7，μ=3.87μB，利用，未成对

3、电子数n=3，故以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。3dsp3d2杂化4d[Co(NH3)6]2+[Ar]EE###EEEEEE电子由NH3中N提供外轨配离子（2）[Co(NH3)6]3+中Co3+的电子组态为3d6，Δo＞P，属低自旋配合物。电子排布为，晶体场稳定化能为CFSE=xE()+yE(dγ)+(n2-n1)P=6×（-0.4Δo）+0×0.6Δo）+（3-1）P=-155.1kJ·mol-1[Fe(H2O)6]2+中Fe2+的电子组态为3d6，电子排布为，Δ

4、o＜P，属高自旋配合物。晶体场稳定化能为CFSE=xE()+yE(dγ)+(n2-n1)P=4×（-0.4Δo）+2×0.6Δo)+(1-1）P=-49.8kJ·mol-1例11-2固体CrCl3·6H2O的化学式可能为〔Cr(H2O)4Cl2〕Cl·2H2O或〔Cr(H2O)5Cl〕Cl·H2O或〔Cr(H2O)6〕Cl3，今将溶解有0.200gCrCl3·6H2O的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应：Xn+(aq)+n(RSO3H)(RSO3)nX+nH+(aq)配合物正离子阳离子交换树脂交换后的交换树脂交换下

5、来的H＋交换下来的H+用0.100mol·L－1NaOH标准溶液滴定，计耗去22.50mL，通过计算推断上述配合物的正确化学式〔已知Mr(CrCl3·6H2O)=266.5〕。析根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。解0.200gCrCl3•6H2O的物质的量为=0.75mmol滴定测得n(H+)=22.50mL×0.100mol·L-1=2.25mmol由交换反应式知：1molXn+可交换出nmolH+。因0.75mmolCrCl3•6

6、H2O交换出2.25mmol的H+，由此可得1：n=0.75：2.25n=3即Xn+为X3+，所以配正离子只能是[Cr(H2O)6]3+，配合物为[Cr(H2O)6]Cl3。例11-3将0.20mol·L-1的AgNO3溶液与0.60mol·L-1的KCN溶液等体积混合后，加入固体KI（忽略体积的变化），使I-浓度为0.10mol·L-1，问能否产生AgI沉淀？溶液中CN-浓度低于多少时才可出现AgI沉淀？析只要求出生成离子[Ag(CN)2]-后溶液中剩余的Ag+离子浓度与I-离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即

7、可。解等体积混合后[Ag+]=0.20mol·L-1×1/2=.0.10mol·L-1[CN-]=0.60mol·L-1×1/2=.0.30mol·L-1Ag++2CN-[Ag(CN)2]-反应前的浓度0.10mol·L-10.30mol·L-10mol·L-1平衡时浓度xmol·L-1（0.30-0.20+2x）mol·L-1（0.10-x）mol·L-1≈0.10mol·L-1≈0.10mol·L-1[Ag+]===7.69×10-21mol·L-有Q=[Ag+][I-]=7.69×10-21mol·L-1×0.10mol·L

8、-1=7.69×10-22＜Ksp(AgI)=8.52×10-17无AgI沉淀生成。若要在[I-]=0.10mol·L-1的条件下形成AgI沉淀，则溶液中Ag+浓度为：[Ag+]>=[CN-]==由计算可知，要使上述溶液生成AgI沉淀，必须使[CN