方解石体外仿生矿化的研究——原子力显微镜法

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2、学位论文(包括但不限于其印刷版和电子版)，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f-j(机构)送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。保密学位论文在解密后的使用授权同上。爹、程礁指导教师签名：——』簪I杠学位论文作者签名：日期：知ff年厂-月(日日期：乃f，年6月‘日摘要研究生物矿化过程及其内在机理不仅可以指导人们合成具有分级结构的功能性复合材料，而且能够为解决人体内病理

3、性矿化提供新的途径。鉴于方解石在自然界中的广泛存在性及其重要的生物学和地球化学作用，本文以方解石作为研究对象，利用液相原子力显微镜考察了方解石(104)晶面在空白溶液、羧酸溶液和氨基酸溶液中的生长或溶解，从分子水平上探讨了固液界而相互作用的机理。在纯水中，方解石(104)面以台阶后退和蚀坑成核的方式进行溶解。形成的蚀坑呈菱形，台阶向垂直于四条边的方向向外扩展并逐渐加深，相邻的蚀坑易于相互合并形成更大的蚀坑。由于晶体表面缺陷的不同，生成的蚀坑可以分为核坑和真正的蚀坑(ap倒置的金字塔)。另外，经过生长后的(104)面发生

4、溶解时所产生的蚀坑密度要大于固有(104)面溶解时产生的蚀坑密度。在纯的CaC03过饱和溶液中，方解石(104)面的生长方式同溶液过饱和度以及晶体表面缺陷密切相关，主要有台阶迁移、二维成核和螺旋生长这三种方式。台阶的生长速率受传质和过饱和度的影响。在羧酸和氨基酸溶液中，蚀坑的形貌与添加剂的种类、添加剂的浓度、液体流速以及溶液pH值有关。当添加剂浓度大于等于50mmol／L时，其在方解石表面的吸附已基本达到平衡，蚀坑的形貌不再随浓度发生变化。液体流速主要影响晶体表面的传质过程，进而影响蚀坑的平衡形貌。溶液pH值主要影响有

5、机酸分子的质子化状态，从而影响蚀坑的形貌。在其他条件都相同的情况下，通过改变添加剂的分子结构，可以调控蚀坑的形貌。在被考察的lO种有机酸当中，甘氨酸、L．天冬氨酸、L．谷氨酸、L．赖氨酸、丙二酸和丁二酸对方解石(104)表面蚀坑的形貌具有修饰作用，而6．氨基己酸、乙酸、乙二酸和戊二酸对蚀坑形貌没有影响。蚀坑形貌与有机酸分子的空间结构密切相关，而且主要取决于分子中各个官能团的问距。通过修饰效果的对比可知，氨基和羧基均是活泼的官能团，均能与钙原子发生键合并可参与氢键的生成。几何结构匹配在这种固液界面识别中扮演着最主要的角色

6、，同时，立体化学互补、分子手性和静电吸引也起到一定作用。关键词：生物矿化；方解石；原子力显微镜；有机添加剂；Biomimeticmineralizationofcalciteinvitro．．AnatomicforcemlcroscoDYstudyJL-’WuCongmeng(ChemicalEngineeringandTechnology)DirectedbyProfessorXuHaiABSTRACTAnintensiveunderstandingofbiomineralizationanditsmechanism

7、snotonlydirectsthesynthesisofhybridmaterialswithbothhierarchicalstructureandfunctionality，butalsoprovidesnewapproachesfortheresolutionofpathologicalmineralizationinhumanbody．Calciteiswidelydistributedinnatureandhassignificantimplicationsinbiologyandgeochemistry．

8、ThereforeitisselectedasanobjectofstudySOastoexaminetheeffectsoforganicadditivesoncrystalgrowthanddissolutionusingAFM．Thestudyaimsatrevealingtheinterfacialinteractionm