第十四章氨基地化学的

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1、实用标准文案第十四章氨基的化学分子中含有氮原子的有机化合物统称为含氮化合物。含氮化合物的分布非常广泛，其种类比含氧化合物还多，其中很重要的一类是含有氨基的化合物。本章主要讨论各种类型氨基的化学性质。14.1氨基化合物的结构特征胺是最常见的氨基化合物，它可以看作是氨的烃基衍生物。在胺类分子中，氮原子一般以不等性的sp3杂化轨道与其它三个原子形成σ键，其中一个sp3杂化轨道被孤对电子占据。因此，胺分子具有棱锥形结构，孤对电子位于棱锥形的顶点。氨的结构甲胺的结构芳香胺的结构有所不同，氮原子的孤对电子所在的轨道和苯环π电子轨道重叠，孤对电子离域，使整个体系的能量降低（图14.

2、1）。酰胺化合物是另一类重要的氨基化合物，它由氨基与酰基连接而成，分子内氮原子以sp2杂化轨道与其它三个原子形成σ键，氮原子的孤对电子所在的2p轨道和羰基的π电子轨道重叠，孤对电子发生离域，使整个体系的能量显著下降（图14.2）。由于氮原子的电负性小于氧原子，伯胺和仲胺分子的N-H键的极性小于醇的O-H键，因此，伯胺和仲胺的酸性通常弱于醇。胺的氮原子上有孤对电子，能与质子结合，所以具有一定的碱性和亲核性。此外，在含氮有机化物中胺分子中氮原子的氧化价最低，易发生氧化反应。精彩文档实用标准文案氨基所连接的基团对其化学性质有很显著的影响。虽然脂肪胺、芳香胺和酰胺都属于氨基化

3、合物，但它们的化学性质存在很大的差异。14.2脂肪胺的化学反应14.2.1碱性胺的氮原子具有孤对电子，能接受一个质子显碱性。小烷基的脂肪胺可溶于水，形成如下解离平衡式：其中Kb为胺在水溶液中的解离平衡常数。Kb值越大或pKb值越小，表示这个胺的碱性越强。不过，目前也常用胺的共轭酸的Ka值的大小来描述胺的碱性强弱。Ka值越大，表示这个胺的碱性越弱。对于脂肪胺来说，随着氮原子上烷基的增多，氮原子上的电子云密度增加，碱性增强。因此在非水溶液中，碱性的大小顺序通常是：叔胺>仲胺>伯胺>氨然而，除了取代基的电子效应外，溶剂化效应和空间效应也会影响胺的碱性。胺的氮原子上所连氢原子

4、越多，其共轭酸在水中的溶剂化越容易，因而平衡有利于向质子化方向移动，碱性较强。实际上，伯胺在水中的碱性比叔胺的强。立体位阻对胺的碱性也有一定的影响。胺分子中烃基个数多且体积大，质子不易与氮原子接近，使胺的碱性变弱。所以，胺的碱性是烃基的电子效应、溶剂化效应、立体效应综合作用的结果。一般而言，胺在水溶液中的碱性大小顺序是：仲胺>伯胺、叔胺>氨14.2.2亲核反应脂肪胺氮原子上拥有一对孤对电子，它可以与许多缺电子的试剂反应，因此，脂肪胺是一类温和的中性亲核试剂。一、烷基化胺可以与卤代烷等烷基化试剂发生取代反应，反应按照SN2机理进行。精彩文档实用标准文案由于反应生成的高一

5、级胺的反应活性稍比原来的胺高，胺的烷基化反应往往得到一级、二级、三级和季铵盐的混合物。因此，该反应在实验室中的应用受到很大限制。工业上，可以通过控制原料的摩尔比、反应温度、时间和其他反应条件使某一种胺成为主要产物。二、酰化伯胺和仲胺作为亲核试剂能和酰卤、酸酐、羧酸酯、苯磺酰氯等反应，得到酰化产物。叔胺氮原子上没有可被取代的氢原子，不能发生酰化反应。例如：伯胺和仲胺与磺酰化试剂如苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应，氨基上的氢原子可以被磺酰基所取代，生成相应的苯磺酰胺。溶于氢氧化钠溶液不溶于氢氧化钠溶液伯胺生成的苯磺酰胺，由于磺酰基的强拉电子作用，氮原子上这个氢原子而显酸性，可以

6、与强碱反应成盐。仲胺生成的苯磺酰胺氮原子上没有氢原子，因而不能溶于强碱。叔胺氮原子上没有氢原子，不能发生磺酰化反应。常利用此反应来鉴别这三类胺，称为Hinsberg反应。磺酰胺可以水解得到原来的胺。三、与亚硝酸反应不同脂肪胺与亚硝酸反应，可以生成不同的产物。1）伯胺伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，该反应称为重氮化反应。脂肪族的伯胺与亚硝酸反应生成的重氮盐很不稳定，容易分解成氮气和碳正离子。碳正离子可能会重排成更稳定的碳正离子，然后与反应液中的亲核试剂或碱作用生成复杂的混合物。精彩文档实用标准文案由于上述反应比较复杂，在有机合成上的应用价值不大。然而，由于反应释放出的氮气是

7、定量的，因此常利用此反应来测定一些多肽或蛋白质中存在的氨基含量。2）仲胺脂肪仲胺与亚硝酸作用，可以生成N-亚硝基胺（N-nitrosoamine）。N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，有强烈的致癌作用，绝大多数不溶于水，而溶于有机物。3）叔胺脂肪叔胺与亚硝酸作用，生成不稳定的亚硝酸盐类，此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺。根据与亚硝酸作用生成的不同产物，可以用来鉴别不同的胺。四、与醛酮的反应脂肪伯胺和仲胺可以与醛、酮反应，分别形成亚胺或烯胺。叔胺不发生类似反应。普通的脂肪醛与伯胺反应形成的亚胺稳定性较差，易发生其它副反应。但是，芳香醛或没有a-氢原子