不饱和聚酯无机物纳米复合材料的制备 结构与性能

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1、摘要摘要本论文在综述蒙脱土的有机改性、聚合物／蒙脱土纳米复合材料、不饱和聚酯／蒙脱土插层型纳米复合材料与不饱和聚酯，纳米粒子填充型纳米复合材料等研究进展的基础上，制备了不饱和聚酯／改性蒙脱土插层型纳米复合材料，不饱和聚酯／Si02填充型纳米复合材料，以及蒙脱土与Si02并用的插层填充复配型纳米复合材料，详细研究了这三类纳米复合材料的结构、力学性能、热性能和耐老化性能，并对其固化反应进行了深入研究。用层间含双键的反应性有机蒙脱土(GEMMT)与不饱和聚酯(UP)复合，制备了UP／GEMMT插层型纳米复合材料，其物理机械性能明显优于原料UP树脂。当GEMMT用量3％时，UP／GEM

2、MT的弯曲模量、弯曲强度、冲击强度和断裂韧性分别由UP树脂的2．65GPa、99．0MPa、2．21KJ／m2和0．502MPa·m1／2提高到4．19GPa、108．2MPa、2．56KJ／m2和0．740MPa，m”2，玻璃化温度也由UP的97．3℃上升到102．9℃。同时UP／GEMMT的耐化学性和耐收缩性也显著改善。添加5％GEMMT时，复合材料形成高交联片层分散在低交联基体中的两相结构，并出现双玻璃化转变。层间表面含双键的有机改性蒙脱土GEMMT制得的UP／GEMMT纳米复合材料的性能优于长碳链烷基改性的非反应性有机蒙脱土TCMMT制得的uP／TCMMT纳米复合材料。

3、UP／GEMMT纳米复合材料的热稳定性和热氧稳定性比UP树脂显著提高。用Freeman，Carroll方法进行的动力学计算表明UP／GEMMT的热降解反应级数和活化能高于UP。UP／GEMMT与UP的热氧降解都有两个大的阶段，分别对应不同的降解机理。250℃～450℃，主要是聚苯乙烯和酯键分子链的断裂。uP和UP／GEMMT在该阶段的反应级数分别是1，6和1．8，活化能都在182KJ／mol左右。450"C～600"(2，则是前阶段降解产物和碳残留物的氧化降解。UP和UP／GEMMT此阶段都是l级反应，活化能分别是489。5KJ／mot和512，2KJ／tool。UP／GEMM

4、T的耐湿热老化性、耐热氧老化性和耐紫外光性能均优于UP树脂。GEMMT改性蒙脱土的加入使不饱和聚酯的凝胶时间和凝胶活化能增加。UP／GEMMT固化反应的总放热量较UP树脂降低，固化速度减慢。UP／GEMMT和UP的固化反应级数都是1．8，蒙脱土对固化反应的总活化能影响较小。uP树脂固化过程中，苯乙烯的转化率大于不饱和聚酯链上双键的转化率。UP与GEMMT插层复合后，GEMMT层间的双键参与固化反应，使固化机理发生显著变化。室温同化时UP／GEMMT的不饱和聚酯链上双键的转化率大于苯乙烯的转化率。后固化处理使UP／GEMMT的苯乙烯转化率得以提高，并高于其不饱和聚酯链上双键的转化

5、率。UP／GEMMT的不饱和聚酯链上双键的反应程度高于uP。华南理工大学工学博士学位论文非反应性改性蒙脱土TCMMT与UP复合体系的固化反应规律类似UP树脂。在整个固化过程中，苯乙烯转化率高于不饱和聚酯链上双键的转化率。但UP／TCMMT在室温反应阶段的苯乙烯转化率低于UP，经过后固化才使其苯乙烯转化率达到UP的程度。后固化处理在制各纳米复合材料的过程中具有重要作用。用纳米Si02与不饱和聚酯复合制备了UP／Si02填充型纳米复合材料。Si02粒子以纳米级均匀分散在树脂基体中，粒子尺寸在20～60nm之间。UP／Si02纳米复合材料的物理机械性能比UP树脂显著提高。含1％Si0

6、2的UP／Si02的弯曲模量、冲击强度、断裂韧性分别增加了46％、40％、107％，达到了同步增强增韧的效果。同时，其热稳定性和热氧稳定性、耐湿热老化性、耐热氧老化性、耐紫外光老化性及阻燃性、耐收缩性均明显提高。纳米Si02使不饱和聚酯的凝胶时间延长，凝胶活化能增加。UP／Si02固化反应起始温度与放热峰峰值温度升高，总放热量和固化速度较UP降低，同化反应活化能增加。固化过程中，UP／Si02的不饱和聚酚链上双键的转化率高于UP树脂，而苯乙烯转化率低于UP。纳米Si02与改性蒙脱土同时与uP复合，制各了填充插层复配型纳米复合材料。其结构为不饱和聚酯分子链插层到蒙脱土层问，Si0

7、2以纳米级分散在基体中，粒径在30～60am之间。蒙脱土与Si02复配使用，对树腊的粘度增加有所控制，利于加工。纳米级复合起到了同步增强增韧的效果，使复配型纳米复合材料的弯曲模量、冲击强度和断裂韧性分别增至3．79Gpa、2．74KJ／m2、O．901MPa·m“2。储能模量提高，玻璃化温度也增至105．4℃。同时复配型纳米复合材料具有较好的热稳定性和热氧稳定性、耐老化性等。复配型纳米复合材料的凝胶时间较UP显著延长，凝胶反应活化能增加，凝胶反应慢于Si02单独填充和蒙脱土单独插层改性UP体