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1、一些异戊二烯生产中催化剂衰减时扩散阻力的影响摘要我们对磷酸盐催化剂过度衰减时颗粒内电阻对异戊二烯形成反应率的两种影响进行了研究。得到的实验数据与前面开发的理念一致：即在失活过程下内扩散的影响可能是有利的。关键词：失活，内扩散，异戊二烯生产，动力学。引言反应过程中伴随着催化剂的失活在化学技术中是普遍存在的。因此，降低因为失活问题而导致的废物产品的成品率是非常重要的工艺设计。通过挑起内扩散限制的手段降低催化剂的失活速率的可能性已经在我们以前的论文进行了讨论[1,2]。分析结果表明，颗粒内阻力可能会以不同方式影响主反应和失活过程的速率。作为结果，该方法的效率可能达到一个点，它

2、甚至超过了在反应动力学中的衰减催化剂的速率。这一结论得到了文献中提出的动力学数据的基础上进行的计算的确认。催化剂颗粒的大小应该是扩散阻力的可用性的唯一的决定因素。本文的目的是提出上述理论的假定的实验验证。作为一个初步的实验，我们将给出理论方法的一个简短报告，假设在某些过程中伴随着催化剂失活的扩散效应的可能优点。理论方法当进行催化剂失活条件下的内扩散阻力反应时，三个相互关联的因素应予以考虑：（1）已知的是，粒内电阻引起的主要反应的初始速率的降低。（2）引起的反应物和杂质的失活可通过沉淀而产生的浓度梯度的影响。该种影响可能是引起不同类型的失活的，并且这个事实，应考虑在内。（

3、3）引起的失活的主要反应速度的延迟可能在扩散并在动力学区显著差异。在这个研究中，我们将集中在这三个因素中的连续失活在开放式系统的情况下的叠加[6]。我们将考虑焦炭沉积作为催化剂失活的主要原因。焦炭前体都应该是从产品中形成的。他们可能会因为表面迁移或通过与气相之间可能的相互作用凝结成焦炭。在所谓的“可分离失活动力学[7,8]”的情况下时，反应速率在给定时刻t的被呈现为初始速率r0的产物和失活函数a（t）的特征的相对速率减少。因此，我们可以如下表达目前的在动力学区域速度在扩散阻力区域的比例率：(1)下标“K”和“d”分别涉及在动力学变量和扩散区。显然，在这个过程的初始阶段，

4、在t接近于0时ad和ak的值接近于1，产物形成的动力学的初始速率超过扩散阻力控制下的速度。焦炭前体的浓度与产品浓度相关联。可以预期，该停用过程将在动力学区中比在扩散阻力的区域更加明显。因此，ak（t）和ad（t）都随时间而减小，同时因为ak（t）的急剧下降，实际上它们的比值在增大，即：(2)在主反应速率的扩散相位差不太严重的情况下，可以发现在其减慢下来结垢配重扩散对主要反应的不利影响。在这种情况下，该过程可以得出一个观点，该催化反应受到扩散电阻率会比率在动力学区域更高。显然，何种条件下这种情况可能发生将取决于双方的失活和催化反应的性质。这种假设是通过几个模型反应的分析证

5、实的。失活的规律被列为明确的功能转换。在对应的动能区域和颗粒内阻力区域进行转换曲线的比较，表明在实现转换有一个明确的门槛值，扩散影响反应的效率可能超过在动能区域的速度。可以得出结论，在存在的转换中扩散限制变得有利用于该方法的最佳设计的间隔。沃伊切霍夫斯已经提出了基类似的观点，老化失活和中毒的沸石催化剂具有不同颗粒大小的独立结垢的分布。为了阐明颗粒内电阻的影响，我们研究实验两个异戊二烯形成反应与连续的失活过程的催化剂颗粒的速率。脱氢异戊烯该反应是伴随着失活，由于焦炭的沉积从异戊二烯形成为主，并在动力学区的失活反应已经详细研究了在以上的850-960K的文献的温度范围内的大

6、气压力的动力学。在本文中，我们得出了在扩散阻力区域内的反应动力学额外的实验数据。实验在大气压下进行了流动反应器中装入10克催化剂实验。实验条件为：温度953K时，异戊烯的初始分压0.264个大气压，反应器空速500h-1。分析将反应混合物用气相色谱仪，配备了热丝检测器和一根八米的长柱在我们的专门设计的实验仪器在进行填充分析。催化剂IM-2206的工业催化剂。来源是基于钙的单相系统，其中一些钙离子被镍和铬所取代。该催化剂的组成为32％质量的钙，5％质量的镍，3％质量的铬，59％质量的PO和1％质量的锆。它的制备是通过在在弱碱性介质中共沉淀的钙、镍和铬的磷酸盐进行电化学反应

7、，接着干燥该沉淀物和粒化。随后，在923K将催化剂在流动的蒸汽和空气混合物活化4小时。表面积用BET法测定，为5.4平方米/克。用于确保动力学控制催化剂颗粒的大小分别为约1mm；用于确保扩散阻力的粒料被制造成约2毫米，直径约10毫米长度的圆柱体的形式。结果与讨论根据以往的研究，异戊二烯和焦炭的形成的速率，可以用表示在转换量x和量沉积焦炭的C来表示，如下：(3)(4)其中P0是异戊烯的初始分压，x是转换值，Q=C2/3其中C是焦炭每克催化剂沉积的重量，k1，k2，k3，k4，k5和k6是动力学常数，p是一个无量纲系数。模型（3）和（4）表示