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1、离子液体掺杂聚苯胺/纳米铜修饰电极制备和其在过氧化氢测定中应用摘要：在离子液体1甲基咪哩三氟乙酸中用循环伏安法（CV）电聚合苯胺制得离子液体掺杂聚苯胺膜修饰玻碳电极（ILPANIGCE）,进一步在其表面原位电沉积纳米铜粒子,构制用于测定H202的新型离子液体掺杂聚苯胺纳米铜（nanoCuILPANIGCE）电化学传感器。用扫描电镜（SEM）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱法（EIS）表征此修饰电极，并讨论了其对H202的电催化还原机制。在0.1molLNaOH溶液和_Symbolm@@_0.35V电位下，用电流法测定了H202的含量，在20〜1.12mmolL浓度范围内线
2、性关系良好；检出限为0.1❷olL,响应时间约为3So关键词：离子液体；聚苯胺；纳米铜粒子；玻碳电极；过氧化氢1引言过氧化氢（H202）是生物和环境系统中普遍存在的一种重要中间产物。在杀菌和废水处理化工工艺中，以及在生物酶促反应体系中，H202的含量测定都显得十分重要［1,2］。因此，有关H202含量测定的研究一直是分析领域中的热点。电化学法［3］、钵酸盐氧化还原滴定法［4］、光谱法［5］和化学发光法［6］等传统方法已经被广泛用于H202的测定。采用电化学传感器对H202进行测定以其操作简单，灵敏度高，线性范围宽，无需复杂的样品前处理过程等优点受到了广泛关注。近年来已有文献
3、报道，使用溶胶凝胶法［7］、吸附法［8］、电沉积法［9］,自组装法［10,11］等将有机和无机的电子转移媒介固定在电极表面，制得化学修饰电极。用纳米金属粒子所制得的化学修饰电极具有电极有效表面积大，生物相容性好，制作简单，电催化活性好等优点。曾有Mn02［12］,Ni0［13］,Zn0［14］,Co0［15］等金属氧化物纳米粒子被成功用于生物分析领域。文献报道，CuO是一种能有效降低H202的电化学氧化还原电势的媒介物［3,16,17］。本研究以在实验室合成的离子液体1甲基咪呢三氟乙酸为介质，电聚合苯胺制得一种离子液体掺杂聚苯胺修饰玻碳电极(ILPANIGCE),在CuS0
4、4NaC104混合溶液中电沉积纳米铜粒子于此修饰电极表面，制得一种新型离子液体掺杂聚苯胺纳米铜修饰玻碳电极(NanoCuILPANIGCE)电化学传感器。实验用扫描电镜、电化学阻抗谱和循环伏安法表征所制电极，讨论了它对H202的电催化还原机制，并用电流法测定了H202含量。实验结果表明，离子液体的加入改善了PANI的性质，有利于电极表面电子转移。ILPANI有效提高了纳米铜颗粒的分布密度和均匀性，协同增强了纳米铜粒子的电催化活性。2实验部分3结果和讨论3.INanoCuPANIGCE的表征用扫描电子显微镜对玻碳电极表面的ILPANI形貌进行表征(图la)o掺杂1甲基咪哇三氟
5、乙酸盐的PANI呈球状结构，在玻碳电极表面排列相对均匀。离子液体介质中合成的PANI表面平滑，在电极表面分布均匀，这有利于电极表面的活化和加速电子的传递。是由nanoCuILPANIGCE表面SEM图(图lb)可见，铜纳米颗粒的平均直径约200nm,以掺杂离子液体的PANI膜为基底，有效改进了铜纳米粒子的分布密度和颗粒的均匀性，这对于电极表面的催化机理的改变，电催化活性的增强，及提高测定灵敏度起了重要作用。典型的交流阻抗谱图(EIS)一般包括高频区的半圆和低频区的直线。高频区的半圆对应的是电子转移控制过程，低频区的直线对应的是扩散控制的电化学过程。选择交流电压为5mVs,直
6、流偏置电压为0.2V,频率范围为0.01Hz-106Hz,于3X103molL的K3Fe(CN)6K4Fe(CN)6溶液中，分别以裸玻碳电极(GCE),ILPANIGCE和nanoCuILPANIGCE为工作电极进行电化学阻抗扫描，如图2所示。由图可见，裸GCE的交流阻抗谱在所测频率范围内基本为一条直线，表明电极反应属完全扩散控制，电极表面不存在阻扌当电子传递的物质，即K3Fe(CN)6K4Fe(CN)6非常容易到达电极表面发生电化学反应。ILPANIGCE的交流阻抗谱高频区的半圆Ret很大，原因可能是聚苯胺膜中掺杂的离子液体阴离子阻碍了[Fe(CN)6]3_Symbolm
7、@@_4_Symbolni@@_在电极表面的电子传递。而nanoCuPANIGCE的交流阻抗谱髙频区的半圆Ret大大减小，由此说明，纳米铜粒子的引入大大加快了K3Fe(CN)6K4Fe(CN)6在电极表面的电子传递。用上述方法和所得线性来测定实际池塘水中的H202含量。池塘水取自浙大西溪校区化学系前池塘，现取现用，未经任何前处理。实际样品平行测定6次，根据检出量分别加入标准溶液来测定加标回收率。实际样品中H202含量为50❷olL,RSD为2.3%0将浓度分别为40,50和60❷olL的标准溶液加入实际样品中,测得
