《不同形态tio2材料的共掺杂改性及光催化性能分析》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
氏， AThesisSubmittedfortheApplicationoftheMaster’SDegreeofEngineering■●TheCo-—dopingModificationofDifferentLTypesofTi02MaterialsandtheirPhotOCataIytiCPropertiesCandidate：ZhangXiaotongSpecialty：AppliedChemisty0r▲Supervisor：ProfessorZhouGuoweiShandongInstituteofLightIndustry,Jinnan，ChinaJune1，2010‘ ‘4叫 学位论文独创性声明本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申请的论文或成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。论文作者虢羹幽兰学位论文知识产权权属声明本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为山东轻工业学院。论文作者签名：Ft期：——年——月——同导师签名：Rj靴——年——月——R 44‘F 山东轻}T．业学院硕I：学位论文目录摘要IABSTRACTI第l章绪论ld1．1Ti02光催化剂概述l1．2Ti02改性材料掺杂机理研究21．3Ti02改性材料光催化机理研究．41．3．1单掺杂Ti02改性材料光催化机理．51．3．2共掺杂Ti02改性材料光催化机理．61．3．3改性Ti02薄膜光催化机理71．4Ti02改性材料光催化剂的应用．．71．4．1染料光敏化作用．．81．4．2废水处理81．4．3光电池应用．121．5论文的研究目的、意义和内容12第2章单掺杂Ti02的制备及光催化性能研究．152．1氮掺杂纳米Ti02光催化材料的制备方法研究152．1．1实验所需试剂与仪器一152．1．2材料合成方法的探讨一l52．1．3氮掺杂纳米Ti02光催化材料掺杂量的研究172．1．4氮掺杂纳米Ti02光催化材料煅烧温度的研究l72．2镧掺杂纳米Ti02光催化材料的制备方法研究l82．3本章小结．18第3章共掺杂纳米Ti02的制备及光催化性能研究193．1实验部分193．1．1实验所需试剂与仪器193．1．2氮镧共掺杂纳米Til02光催化材料的制备．．20 2020222324262729293O33353939394O4O4l4l424346474949495．1．2氮铈共掺杂介孔二氧化钛催化剂的制备495．2氮铈共掺杂介孔二氧化钛催化剂的表征结果与讨论505．2．1煳于线衍射(X1叉D)．505．2．2透射电子显微镜(TEM)．505．2．3傅立叶变换红外光谱(FT-IR)512 山东轻T业学院硕l：学位论文5．3氮铈共掺杂介孔二氧化钛催化剂的光催化降解性能研究．525．3．1色度分析．．525．3．2降解制浆黑液CODer分析525．3．3光催化降解实验535．4本章结论54第6章复合模板下介孔Ti02薄膜的制备及光催化性能研究556．1实验部分576．1．1实验所需试剂与仪器576．1．2复合模板下介孔Ti02光催化薄膜材料的制备576．2复合模板下介孔Ti02光催化剂薄膜材料的结果表征与讨论586．2．1X—射线衍射(XRD)586．2．2透射电子显微镜(TEM)．586．2．3扫描电子显微镜(SEM)．596．2．4N2吸附一脱附曲线．．606．3复合模板下介孔Ti02光催化剂薄膜材料的光催化活性研究626．4本章结论．64第7章结论657．1主要结论．657．2有待于继续深入研究的问题66参考文献．．67致谢77攻读硕士学位期间公开发表的学术论文．793 411• 山东轻T业学院硕f：学位论文摘要本论文通过改进的溶胶一凝胶法分别合成出了氮、镧共掺杂纳米二氧化钛光催化材料，以B川98(脂肪醇聚氧乙烯醚，C18H35(OC2H4)200H)和CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为复合模板剂合成出氮、镧共掺杂和氮、铈共掺杂介孔二氧化钛光催化剂复合材料以及用旋转涂膜法制备出介孔二氧化钛薄膜材料。运用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、能量分散煳寸线光谱(EDS)、紫外可见漫反射吸收光谱(UV-visDRS)、X_射线光电子能谱(XPS)以及N2吸脱附等表征手段对所制备材料进行了详细的分析和研究。结果显示，合成样品的XRD谱图均呈现锐钛矿型晶体结构；TEM图片显示有较为明显的孔道结构：SEM可以看到薄膜材料表面非常光滑平整：FT-IR、EDS和XPS谱图分析都显示氮、镧、铈这些所掺杂的离子均能有效的掺杂进入二氧化钛中；U弘visDRS分析结果说明通过进行掺杂改性的二氧化钛复合材料的光谱响应范围有效的向可见光转移，吸收峰发生了明显的红移，从而提高了其对可见光的利用率，扩大了其实际应用的范围。对所制得样品的光催化性能研究是通过以甲基橙、生活污水以及制浆造纸废水为目标降解物来进行的，并分别在紫外光和模拟可见光下对样品材料进行了研究。结果显示，共掺杂改性之后的二氧化钛纳米颗粒、介孔材料以及薄膜材料在紫外和可见光下都比纯二氧化钛具有更高的光催化活性。分别对共掺杂离子的摩尔比例、复合模板剂之间的比例关系、光照时间等因素进行了研究。在紫外光和模拟可见光照射下，N(0．020)La(0．012)Ti02纳米颗粒对甲基橙的降解率分别达到了100％和97．2％，而在紫外光照射下，对生活废水色度的去除率达到100％，CODer(化学需氧量)去除率达到69．7％。在紫外光照射下，复合模板剂摩尔比例Brij98：CTAB=1：1时制备的介孔二氧化钛样品显示出了最好的光催化活性，制浆造纸废水CODer去除率达到73％，色度去除率达到100％。在紫外条件下，介孔二氧化钛薄膜材料对甲基橙的光催化降解达到100％。关键词：Ti02光催化剂；共掺杂；复合模板；Brij98：CTAB；CODcr .‘4 山东轻丁业学院硕}：学位论文ABSTRACTUsingcompositesurfactanttemplatespolyoxyethylene(20)oleylether(B喇98)andcetyltrimethylammoniumbromide(CTAS)asstructure-directingagents，N／La，andN／Ceco--dopedmesoporousTi02complexphotocatalystsandfilmsweresynthesizedsuccessfullybyamodifiedsol-gelprocessusingtetrabutyltitanateastheinorganicprecursor,andurea,lanthanumnitrateandceriumnitrateasdopingiondonors．Themicromorphologyofco--dopedmesoporousTi02sampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD)，transmissionelectronmicroscopy(TEM)，scanningelectronmicroscopy(SEM)，fouriertransformedinfraredspectroscopy(FT-IR)，UⅧsdiffusereflectancespectroscopy(UV_VisDRS)，energy--dispersiveX-rayspectrometer(EDS)，X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS)andN2adsorption--desorptionmeasurements．TheXRDresultsindicatedthatallthethepreparedcomplexphotocatalystwereanatase．TheTEMshowedthatthesampleshadmesoporousstructures．TheSEMindicatedthatthemesoporousTi02filmspossessedsmoothsurface．TheFT-IR，EDSandXPSresultsshowedthatnitrogen，lanthanumandceriumhadhavebeeneffectivelydopedintothetitanialattice．TheUVjⅥsanalysisrevealedaredshittintheabsorbingbandedgewithintherangeof400-500nln，whichenhancedtheusageofsunlightforthemodifiedTi02．Thephotocatalyticactivitiesofsamplesweremeasuredbyphotodecompositionofmethylorange(MO)andpapermakingwastewaterinbothUVandvisiblelight．Thepercentdegradationofmethylorange(MO)wasca．97．2％fortheoptimumco-dopingofN(O．020)La(O．012)T102undersimulatedsunlightirradiationfor9h．Theimprovementofthephotocatalyticactivitywasascribedtothesynergisticeffectsofthenitrogenandlanthanumco-doping．ThemesoporousTi02samplewithmolarratioofBrij98：CTAB=1：1exhibitedthehighestphotocatalytieactivityfordegradationofpapermakingwastewaterunderultra-violetlightirradiation．nechemicaloxygendemand(CODer)percentdegradationWasabout73％in12handchromapercentdegradationWas100％in8h．ThephotocatalyticactivitiesofmesoporousTi02flimsweremeasuredbyphotodecompositionof2mg‘L-‘methylorange，andthepercentCTAB； 44 山东轻T业学院硕lj学位论文第1章绪论1．1Ti02光催化剂概述在常温常压下二氧化钛呈现三种晶型结构，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其稳定性也按上述排列次序依次递减，锐钛矿和板钛矿分别能在1000oC和750oC温度下不可逆的转化成金红石【i,21。除此之外还有非晶形的二氧化钛。锐钛矿型和金红石型属于正方晶系，但由于这两种晶型中的氧原子和钛原子的立体配置不同，所以密度并不相同，金红石型为四方密堆积，而板钛矿为菱形斜方晶系。随着压力和温度的变化，它们之间也会发生相变。其中会红石型和锐钛矿型的带隙能分布为3eV和3．2ev，吸收范围均在紫外光区，因此需要进行敏化处理，才能进～步吸收可见光【3】。由于制备方法的不同，二氧化钛的比表面积也不同。通常条件下，锐钛矿型的比表面积比金红石型的大，而光催化活性与比表面积有关，因此锐钛矿型比金红石型具有更高的光催化活性。与其他材料相比，二氧化钛具有以下优点【¨】：①是一种稳定的光电极材料；②比较便宜，制备简单，且无毒。二氧化钛是N型半导体氧化物，在材料的外层具有较为特殊的电子结构，即具有较大的价带能级17弗j。当所受到的光照射强度大于带隙能时，处于价带上的电子就被激发到导带上，使得价带上生成带币电荷的空穴(h+)，而导带上则行成活性较高的电子(e『)，在电场的作用下，产生的电子一空穴对向颗粒表面移动，移到表面的电子具有很强的还原能力，氧气与之结合行成02离子。相应的光生空穴的电子能力很强，可以使部分有机物直接发生氧化，也可以使OH-进一步氧化成氧化能力很强的·OH自由基，几乎可以使所有有机物氧化分解成无毒无害的C02、H20等物质【9】o介孔Ti02具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，对反应物的吸附和扩散很有利，化学稳定性高、耐腐蚀性好，具有优良的光催化活性，能在空气净化、水处理、纳米材料微反应器、太阳能电池等领域具有广泛的实际应用价值【l叫21。对Ti02的掺杂改性主要方法包括金属离子掺杂、非金属掺杂、半导体复合和贵金属沉积等Iml4】。与02口轨道相比，非金属离子(如C、N、S和I)具有能量相对较高的轨道，当半导体氧化物中的部分O原子被这些原子所取代时，半导体的价带位置就有可能提高，半导体的禁带宽度也同时会缩小，使得吸收边进入可见光区域，发生红移。稀土金属离子具有独特的钞亚层电子结构、强的自旋轨道耦合、大的原子磁矩、多变的晶体结构和配位数，所以在光、电、磁等方面均有独特的性质【15】。Antondi掣161以阴离子表面活性剂烷基磷酸盐作为模板剂，采用改进的溶胶撩胶法合成了纯Ti02介孔材料。随着对环保要求的增强，利用先进的光催化氧化技术来去除废水的毒性、降 抑制了h+／e‘的复合，扩展了光吸收波长的范围，提高了Ti02光催化活性和光催化效率。激发态的Ti02在价态上的电子缺陷(空穴h+)处具有很强的氧化电势，与反应物、水和OI-1-等都可以发生电子转移反应。在Ti02表面负载高活性的贵金属或金属氧化物，如ZnO、Fe203、Ag、Au、Pd、Pt、W03等时，能够消除导带中的电子，有效抑制电子一空穴的复合，得到的羟基自由基将吸附在颗粒表面的有机2 山东轻丁业学院硕I：学位论文污染物氧化，从而大大提高催化降解的反应速率[29,301。Ti02(1l+)+RXad_RXad++Ti02(1．1)Ti02(h+)+H20ad—}HOad-+H++Ti02(1。2)Ti02(h+)+OHad。_HOad·+Ti02(1．3)Ti02(e。)+02—÷02。+Ti02(1．4)Ti02(e)+H202—’OH‘+HO·十Ti02(1．5)Metalionimplantation．Metaliondoping沪／M*s+：Cr,V,M咖n耐,Femme训talio∞ns。ctc．‘＼‰m掣an‘∞dopin吕伊。Piasmairradiation口：N，S柚i伽s'catomsordefectsSubstitutionofanions饼additionofdcfectsites图1．1Ti02的局部结构、金属离子取代Ti02和阴离子取代Ti02的结构示意图另外通过掺杂非金属也可以使Ti02吸收光波长长波化，这种方法不仅能够增强其可见光响应能力，而且能够保持其在紫外区的光催化活性。一方面，在Ti02中掺杂非金属离子时，Ti与非金属品格问电子密度发生重叠，导致Ti02带隙能降低，使得激发波长向长波移动。另一方面，与02D轨道相比，非会属离子具有能量相对较高的轨道，用这些原子取代半导体氧化物中的部分氧原子，有可能使半导体的价带位置升高，缩小半导体禁带宽度，使其吸收边红移而进入可见光区。Masaaki等【3l】在心和N2的混合气中，利用磁控溅射法成功的合成出了高浓度的氮掺杂Ti02薄膜。对Ti02电子结构能产生重要影响的途径有通过缺陷或者阴离子来取代02。离子以及用金属离子取代Ti4+离子。图1．1为Ti02的局部结构、金属离子取代Ti02和阴离子取代Ti02的结构示意图。还有一种对Ti02光催化材料进行掺杂改性的较为有效的方式是掺杂稀土元素。我们所说的稀土元素通常是指17种元素，即镧系元素加上同属UIB族的钪Sc和钇Y。其中镧系元素包括元素周期表中原子序数为57"-'71号的15种元素，它们是镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb和镥Lu。因为决定这些元素化学性质的外层电子构型基本类似，要对其中任意一种纯的稀土化合物进行分离是比较困难的，所以这些稀土元素比其他常见的元素发现的要晚；另一方面来说，这些元素的化学性质比较活泼，不容易被还原为金属单质。所以科学家们在1794年发现钇开始，3 第l章绪论一直到1947年从铀裂变产物中分离得到钷，用了150年的时问将这17种稀土元素全部分离出来。+4+3+2图1．2镧系元素的价态变化示意幽因为含稀土的化合物通常会具有一些独特的物理性质和化学性质，使得这些稀土元素在光、电、磁领域得到了广泛的应用，所以被誉为新材料的宝库，这是由于它们具有特殊的电子构型，比如外层电子结构相同，而且内层4厂电子能级相近等等。这些镧系元素原子的具体电子层构型为：ls22s22：3s23矿3d104s2矿材10矿145s2矿5矿16S2或[xel4145矿1秆，这些镧系元素电子层结构所表现出来的特点是电子在外数第三层的够．fl-轨道上进行填充，妙轨道的角量子数1=3，磁量子数m可取0、士l、士2、圭3等7个值，故4厂亚层具有7个4厂轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相伺的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4厂亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，钞电子依次从O增加到14。稀土元素的最外两层5d、白电子构型基本相同，在化学反应中易于在5d、白或4厂亚层失去3个电子成为+3价态离子。根据Hund规则，对于同一电子亚层，当电子分布为全充满、半充满和全空时，电子云的分布呈球形，原子或离子体系比较稳定。因此口+∥)、Gd3+(矿)和Lu3+(4／4)比较稳定。在La3+之后的ce3+比4，p多一个电子，Gd3+之后Tb3+比4尸多一个电子，它们有进一步被氧化成+4价态的倾向。而在Gd3+之前的Eu3+比妒少一个电子，Lu3+之fi{『的Yb”比∥4少一个电子，它们有获得电子而被还原为+2价态的趋势。图1．2为镧系元素价态变化示意，其横坐标为原子序数，纵坐标线的长短表示价态变化倾向的相对大小。非正常价态稀土离子的激发态构成与相应的三价稀土离子完全不同，光谱特性，尤其是光谱结构将发生显著变化。1．3Ti02改性材料光催化机理研究光催化反应指的是光化学反应与催化反应的综合，是在光和催化剂同时作用下进行的反应。由于该反应吸收光子能量，所以其反应速度比单纯的光化学反应或催化反应更快1321。Ti02是最为常用的光催化剂之一，具有催化活性高、价廉无毒、使用周期长，稳定性好等一系列优点。二氧化钛的光催化作用主要是因为钛4 山东轻T业学院顾{：学位论文本身所具有的过渡金属的性质，即它的d空轨道。由于d轨道与s轨道或P轨道杂化形成的各轨道的方向性，反应物分子之间的键能减弱，分子之间的键变长，从而被活化，这就是钛催化作用的本质。此外，在过渡金属中，钛的电离势较小，其第一电离势为6．84eV；第二电离势为13．56eV；第三电离势为27．48eV。这些数据说明钛化合物具有的催化作用比其他过渡金属化合物的催化作用相比，更倾向于离子性。Ti02光催化剂在进行催化反应时有两种存在形式，即悬浮式和固定床式。悬浮式是指催化剂粉木在待处理的废水中呈现悬浮状态，这种情况下催化剂分离回收较为困难，并且容易凝聚容易失活，但由于与反应物接触充分，并且容易操作，所以催化效率较高。固定床式是将催化剂粉木固定在不同形状、不同材料的容器上，如负载在平板上，负载在圆桶上或者负载在环形容器上。固定床式催化反应避免了Ti02的分离和回收困难等问题，但在高温烧结过程中可使Ti02多孔结构改变，从而降低了光催化效率。通过先进的离子培植技术已将V、Cr、Fe、Co和Ni等以离子的形式[33】，以及碳【341、氮【351和硫㈣等非金属离子掺杂到Ti02材料和其纳米结构中。影响光催化氧化效果的因素主要有操作条件、催化剂性质、光源种类、有机物性质、活性氧、水质因素如pH值、温度、颗粒物质、某些阴离子(如NO孓)有机物浓度和会属离子(尤其是高价离子)等都是影响光催化反应速率的因素137，38】。研究表明，催化剂颗粒的粒径越小，催化活性越高，所以制备出纳米级的超细光催化剂是提高光催化效率的重要途径。几种不同波长的光能值和几种化学键的键能值如表1．1和表1．2所示：表1．1几种不同波长的光能值(嚣翳)497．3462．4413．o363．8351．1346．9328．o284．2275．8I_●●●_●__●-●●_●--●____-l--●--●______-_l-_●_●-___-●_●__l____l__-llll_l●_●I●一1．3．1单掺杂Ti02改性材料光催化机理当金属离子或者非金属离子通过化学掺杂结合到Ti02中时，Ti02能带中出现杂质能级，在Uv—vis吸收光谱400～450am处出现副峰，Ti02吸收光红移。Sun等【39】利用MCM-41，MCM-48和SBA-15分别合成了铬掺杂的Ti02(Cr--Ti02／MS)，UV—Vis显示Cr以Cr6+的形式存在于Cr--MS和Cr-Ti02／MS中。Cr的掺杂将Cr---Ti02／MS的吸收光波长扩大到了550nln，其光催化性能是通过在可见光下催化降解4～氯酚而得到的，其中MCM-41合成的CrTi02／MS显示最好的光催化活性。而C，和Ti02之问的激发态电荷转移是其在可见光下光催化活性提高的关键因5 第1章绪论素，如图1．3所示：0。。太∥2。心∥v。心卫尘百【∑Cr6+一Cr5+图1．3铬的氧化物电荷转移过程图Wang等140】用吐温80做模板剂合成了N-Ti02，得到的介孔Ti02一。N。用XRD、TEM、N2吸脱附、UV—Vis和EDS进行了表征，其中TEM和N2吸脱附表征结果表明Ti02．xN。具有独特的介孔形貌，UV-Vis光谱显示N的掺杂使得Ti02的吸收边向可见光方向移动。并通过降解甲基橙得出，当掺杂10％的N时，Ti02．。N。在可见光下显示了最高的光催化活性。1．3．2共掺杂Ti02改性材料光催化机理‘EnergYLeVelseeC．B．eJL＼●Fe”e～～＼A羊‘／，BICDJ一)＼Nhh／hhV．B．h图1．4N、Fe3+共掺杂机理示意倒金属与非金属共掺杂的作用机理可以归结为降低Ti02的带隙。一方面，Ti02品格中Ti离子被金属离子替代，由于Ti02中Ti(西和注入金属离子(∞轨道的导带重叠，降低了Ti02的带隙，从而使改性Ti02吸收光谱红移，在可见光下起作用14¨。阴离子的掺杂也具有同样的效果，品格中阴离子的p轨道与氧原子2p轨道杂化，使掺杂Ti02的带隙变窄、吸收边移向低能区域，可见光下其光催化活性增强。另一方面，比Ti02带隙窄的金属氧化物与Ti02形成固溶体，使带隙变窄，提高TTi02吸收长波的光子能量的能力H21。Cong等”3J通过均匀沉降水热过程合成了氮、铁共掺杂Ti02薄膜，掺入的氮抑制了粒子的聚集和增长，Fe以Fe3+的形式存在于二氧化钛晶格中。氮、铁掺杂后相结构发生细微的变化，掺杂后样品的紫外漫反射光谱显示，显著的向可见光区6 山东轻_T业学院硕I二学位论文域转变，N进入Ti02品格取代O，形成Ti-N结构，减小Ti02的带隙，使Ti02在可见光区具备了光催化活性，适量的铁掺杂降低了电子和空穴的复合几率，两者产生的协调作用共同提高了Ti02在可见光区的光催化活性。如图1．4所示，掺N和Fe3+后，电子可以完成从N掺杂态到Fe3+掺杂态、N掺杂态到导带或者价带到Fe”掺杂念的激发。Morikawa等【44J制备了N、Cu共掺杂Ti02光催化剂，结果发现，随着改变可见光的照射时问，N、Cu共掺杂Ti02的光催化活性是Ti02．。Nx的1．6倍，研究表明，N、Cu共掺杂Ti02不是增加了光激发电子一空穴对的数量，而是延长了电子一空穴的寿命，同时也提高了N、Cu共掺杂Ti02在紫外光下的消毒杀菌性能。1．3．3改性Ti02薄膜光催化机理FeedTi02pomusmembranePermeate———————————争《}——————————争《刍—————————一＼／＼，／＼．—>'，0H·乡、P。▲～一：_|，户oHr—专．．1mrs／L，xl|111P'，6H·＼／＼．，厂＼与、图1．5介孔Ti02薄膜的光催化反应机理具有纳米级孔径的Ti02薄膜，其本身以膜的形式被固定下来，这种膜不仅能进行选择性的渗透，而且能够进行光催化反应，如图1．5所示。氧化效应在膜的表面和内部进行，这种系统具有以下优点：(1)通过对流，反应物被强制通过Ti02膜；(2)氧化反应在可能具有较高浓度的羟基自由基的内外表面进行；(3)通过Ti02膜的单向渗透，可形成一种羟基自由基氧化流【4引。Takatsugu等【46】用旋转涂膜法制备了铝和硼共掺杂Ti02薄膜，测得共掺杂Ti02薄膜的平均晶粒尺寸在41一--45nm之间，并且光谱响应范围向可见光区域转变，共掺杂后的Ti02光电极对天然染料降解的吸光率范围变宽。同时，不同金属(如La[471、Eu／4引、V[49]等)与B、C、Si的共掺杂研究也取得了～定的进展，并且均在一定程度上使在可见光下的催化活性得到提高。1．4Ti02改性材料光催化剂的应用自从1972年Fujishima等㈣发现受辐射的Ti02表面能发生水的持续氧化还原反7 最初主要是利用Ti02的光合成、贵金属回收、废水处理、光电池、染料光敏化作用以及N2和C02的还原等领域I51l，且无二次污染，成为目前引起科学家关注的绿色环保型催化剂之一。在研究初期，人们认为二氧化钛的活性中心会在光的激发下产生极化，在所生成的J下位上发生氧化反应，伺时在所生成的负位上发生还原反应。研究到现阶段，科学家们普遍认为在光的激发下二氧化钛会形成电子和空穴对，空穴起氧化作用，而电子起还原作用。以二氧化钛作为光催化剂的催化反应中，由于产生的氧化能力很强，环境中的有害物质可以被完全氧化成最终氧化状态，从而达到无害化和保护环境的目的。这样的光反应往往是在固体表面上进行的，所以在反应过程中生成的一些对人体有害的中间物如氢氧自由基等只留在固体表面上，而不进入晶体内部，比较安全。因此，二氧化钛在环保治理上具有非常好的应用前景。光敏导电性是二氧化钛光催化材料所具备的最突出特征之一。由于二氧化钛通常为高价氧化物，即使在高阳极电位也不发生降解，因此它是一种很好的半导体光阳极催化剂。国际上，Ti02材料已被广泛地用于制作光催化剂以净化室内空气和水中污染物。另外，二氧化钛是水的光电解制氢的标准电极(催化剂)材料。它作为一种光解水制氢的催化体系，是研究的最为广泛和最有前途的催化剂之一。在催化化学传感器中也离不开Ti02半导体。因此，Ti02是一种用途广泛的绿色环保催化材料。1．4．1染料光敏化作用吸附在半导体催化剂上的光敏化染料可以被可见光激发形成电子激发态，激发态染料再将电子注入半导体催化剂导带中，形成具有强氧化性的基团，从而在可见光下氧化降解染料污染物。光敏剂吸附到半导体表面最常见的方法是通过携有羧酸官能团的联吡啶配合物与Ti02表面的一OH基团缩合，如图1．6所示，Ru(II)多吡啶配合物是一种具有应用前景的光敏剂152】。Ti02图1．6染料敏化剂键合剑Ti02表面1．4．2废水处理我们通常所说的废水可分为工业废水和生活污水两大类。工业废水又可分为生产污水和生产废水。所谓的生产废水是指较清洁，不经过处理就可以进行排放8 山东轻T业学院硕1：学位论义或回用利用的工业废水(如冷却水)。而生产污水则指的是那些与污染物直接进行接触，且污染较为严重，经过处理之后才可以进行排放的工业废水。废水中污染物的种类分为化学性污染物、物理性污染物和生物性污染物三种。其中，化学性污染物包括有机物(无毒有机物，如碳氢化合物、碳水化合物等；有毒有机物，如杂环化合物、芳烃、DDT农药等)、无机物(有毒无机物，如氟化物、重金属、砷、氰化物等；无毒无机物，～般指的是无机赫)和营养物(指的是含N、P、Si的化合物，当水体中N的含量超过0．2mg·L-1、P的含量超过0．02mg-L"1时，就称为水体富营养化)[53,541。物理性污染物主要包括放射性污染物、悬浮物、感官性污染物和热污染等。生物性污染物主要包括蛔虫、病毒、钩虫等致病微生物。制浆造纸废水是造成我国大江大河污染的最重要污染源之一。我国有将近一万家大大小小的造纸厂，但还没有一家造纸厂完全达到国家排放标准进行废水排放。我国造纸废水排放量大，每生产1吨成品纸，需要消耗400----1000吨水。废水COD(即化学需氧量)为450,-一600mg·L～，色度为450---6500，SS(即水质中悬浮物)为550"-650mg·L～，pH为7．2～7．5【55】。各类造纸原料如草类、木材、蔗渣、农作物杆茎、竹等用硫酸盐和碱在高温高压下进行蒸煮处理，将溶解和软化掉其中的大部分木质素，并分离行成单纤维。蒸煮后得到的黑色溶液通常又称为黑液，因此对黑液进行处理是造纸废水污染处理的最为关键的步骤。黑液中含有大量的木质素、碱和聚糖等。而木质素是构成植物骨架的主要成分之一，在自然界中的数量仅次于纤维素和甲壳素，是第三大天然有机物。天然木质素是芳香族高分子化合物，含有酚羟基、酚醚和甲氧基等【561。在碱的作用下，在蒸煮过程中醚键发生断裂，木质素分子会逐步降解为碱木素，即以木素钠盐的形式存在，并完全溶于水中表现为亲水胶体。在国外，木质素对环境的污染问题并不是很突出，进入环境中的木质素主要以两种类型存在：一种是由木材水解工业产生的，数量较少，利用较好；二种是由造纸工业产生的，主要存在于造纸废水中，用木材造纸，对造纸产生的废液进行碱回收，同时将木质素燃烧转变成热能，所以造纸废液不会对环境造成污染。然而在我国，由于造纸的主要成分是麦草、稻草、芦苇和甘蔗渣等，很难对其进行碱回收，对于主要污染物木质素很难进行处理，而且废水数量又相当大，约占全国工业废水量的百分之三十，严重污染了环境，成为我国工业废水需控制的第一目标。因此，我国的科技工作者们无论从资源利用角度，还是从环境保护角度，都需要非常重视木质素的研究、开发和利用。可利用紫外光谱和可见光光谱研究制浆的蒸煮和漂白过程中发色基团的变化，以及用于原位测定木质素的发色基团等，来对木质素进行定量分析。木质素的紫外光谱的特征吸收峰，在280I皿附近有很强的吸收，为芳香环的吸收带【57】，其次是在210rllTl附近的吸收，为共轭烯键的吸收带；除此之外，在230nnl及310,--,350nlll附近有较弱的吸收峰。可以通过紫外分光光度计测定废水的吸光度值来确定溶液浓9 第l章绪论度的变化，通常选定280nm作为入射波长。同流污泥图1．7城市生活污水典型处理流程生活污水主要指人们日常生活中所排放的污水，主要包括地表水、粪便水、冲洗水和洗涤水。我国典型城市污水水质情况如下：总固体(TS)为350"-"1200mg．L～，溶解性总固体250"--850mg·L～，BOD5为100--一400nag·L～，COD为250一-1000mg·L1，ss为100"-350mg·L-1，总磷(TP)为4～15mg·L．1，总氮(TN)为20～85mg．L-l，氯化物60--一200mg．L～，pH值7．35---一7．7，油脂50--一150mg-L"1。随着经济的发展、人口的增加，城市污水排放量也在逐年增长。这些污水未经处理直接排放不仅对环境造成了污染，而且极大的浪费了水资源。城市污水处理如图1．7所示，常规处理法主要是前两级处理。三级处理主要是进一步处理难降解的有机物、氮和磷等富营养化的有机物和无机物。转化废水中污染物的有效方法之一是化学处理法，即能将废水中呈现溶解状态的无机物和有机物转化为微毒、无毒物质或是转化成易与水分离的状态，特别是用来处理难以进行生物降解的有机物，如染料、氰、硫化物、酚类以及大部分农药等。有机物因为涉及到共价键和电子移动，所以较难被氧化；而无机物氧化还原则比较简单。碳氢化合物最终的氧化产物为C02和H20；含氮有机物氧化产物除C02和H20外，还产生硝酸根：含硫有机物和含磷有机物还分别会产生s042。和P043-。有机物氧化为简单无机物的降解过程一般是分步进行的，如CH4降解：CH4一CH30H_CH20-÷HCOOH叶H20+C02。半导体材料Ti02以其特有的强氧化能力可将有机物完全矿化为C02、H20等最终产物，而且不造成二次污染。Mansilla等t”】在紫外光照射和持续通氧的条件下，用Ti02光催化氧化造纸厂漂白阶段所排10 山东轻T业学院顾l二学位论义放出来的废水中的酚以及多酚化合物，废水初始色度为45100，初始COD为1787mg·L～，用Ti02薄膜作催化剂，在02和紫外光作用下，室温处理时问不超过1h，漂白废水(相对分子质量大于10000)中的色度和总有机氯可降低80％以上，废水经过光催化氧化处理后，再经生物氧化法处理，废水中COD、TOC和色度几乎完全被去除。Wu等158】以四氯化钛乙醇溶液为前驱体，采用溶胶旅胶法在普通的玻璃管上制备了掺铈Ti02纳米膜，并用此薄膜作了焦化厂废水光催化降解实验，得出了用铈与钛的比例为1％时、600oC温度下煅烧的Ti02复合膜作光催化剂，向焦化废水中鼓入空气或加入过氧化氢(30％，lmL)，降解率达84．3％，降解后CODer值为31．2mg·L．1。自1971年Fujishima．A等关于以半导体材料为催化剂利用太阳能使废水中有机污染物降解的研究工作开始，以后的1977年Frank．S．N等人用Ti02多晶电极／氙灯对有机物二苯酚及无机物I。、Br-、CI一、Fe“、ce3+和CN’的光降解进行了进一步的工作，并于同年用Ti02粉术催化光降解水中污染物取得了满意的结果。其他一些研究者用光催化氧化法对水中污染物，如烃、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等进行了降解研究，发现均有很好的去除效果，到目前为止已经对100余种有机化合物光催化降解进行了详细的研究。表1．3中列举了不同类型有机物在半导体催化剂上光降解情况。表1．3Ti02催化刺作J}}jr不同类型有机物的光降解产物 第1章绪论1．4．3光电池应用Timetalsubstratefilm图1．8Ti02薄膜上水的光催化分解的研究模犁Masaaki等【59】在可见光照射下，利用以Ti为基础的氧硫化物从水溶液中分解出氢气和氧气。图1．8显示的是在Ti02薄膜上水的光催化分解的研究模型。这个设备是由两级组成的，一边是沉积在Ti02薄膜上的Ti-Pt作为氧化场所，另一边是Pt作为还原场所。Ti02一边浸入含0．5mol的H2s04水溶液中，Pt一边浸入含1．0mol的NaOH水溶液中，目的是为了增加两种水溶液之1’日J的化学势。因此，可以确定Ti02薄膜实际上是一种有效的光功能材料，可以利用丰富的太阳光能源从水中洁净安全的得到氢气。对于高浓度氮取代的Ti02薄膜来说，可以利用这种方法来进行制备，并在水中或者大气中进行有毒混合物的净化，还可以用来在太阳光照射下对水的光电化学分离得到氢气。作为发展这种对可见光有响应的催化剂的一种途径，吸附在半导体催化剂表面的各种各样的具有感光性的染料也被研究过唧】。另外，沸石空穴中高度分散的氧化钛对于一些重要的反应来说是有效的、选择性好的光催化反应物，比如C02与H20的还原反应和NO的分解反应。这些光催化剂可以被用来在“定点生产系统”中生产氢气，这使得氢气被用来作为燃料电池。除此之外，这种对可见光有响应的Ti02薄膜也可以被用于新的建筑材料，作为一种重要的生态材料，用于减低或者消除环境中的有毒物质161】。1．5论文的研究目的、意义和内容纳米晶型二氧化钛由于其自身在处理环境问题的光催化应用方面具有显著的物理化学性能，如高活性、稳定性和有效性，已经对其进行了广泛地研究。目前Ti02光催化剂的应用研究方向主要有两个，一个是制备成为用多孔材料负载或悬浮于液体中的高分散颗粒，另一个是制备成纳米薄膜或多孔薄膜。Ti02在紫外光下的应用已经比较广泛，但是能被利用的紫外光数量很少，只占到达地球的太阳光数12 山东轻丁业学院硕I：学位论文量的大约5％。因此，让Ti02应用范围扩大到更有利用价值的可见光区域是很重要的。非金属掺杂Ti02在可见光下的光催化活性需要进一步提高，而金属掺杂可以增强光催化活性，所以对其进行共掺杂能制备出在可见光下具有更高活性的光催化剂成为科研人员研究的重点。近几年，对Ti02进行改性的研究越来越多，虽然在掺杂机理、光催化机理及应用方面目前还不是很成熟，但作为一种新型材料，Ti02改性材料具有巨大的潜在优异性能。本文主要的研究内容有以下几方面：(1)以过渡金属离子和非金属离子为掺杂离子给体，考察制备改性Ti02纳米颗粒材料的适宜条件，并考察各反应条件对光催化活性的影响，制备出具有优良催化性能的Ti02纳米颗粒材料。以非离子表面活性剂Brij98和阳离子表面活性剂CTAB作为复合模板剂制备出介孔Ti02改性复合材料，考察两种模板剂之间最佳掺杂配比，并考察了在不同掺杂比之下所制备的共掺杂Ti02介孔材料的不同形貌及其对催化活性的影响。采用旋转涂膜法制备出Ti02改性薄膜，考察各种反应条件如表面活性剂、煅烧温度等因素对光催化活性的影响。(2)以375W紫外灯为光源，考察共掺杂Ti02改性纳米颗粒材料、介孔材料以及薄膜材料光催化降解甲基橙、生活废水以及造纸废水的催化降解过程，找到最佳的处理工艺条件。以500W氙灯为模拟可见光源，以共掺杂Ti02改性纳米颗粒材料、介孔材料以及薄膜材料为催化剂，降解30mg·L01甲基橙，确定其可见光催化降解条件。13 '咀 山东轻丁业学院硕f：学位论文第2章单掺杂Ti02的制备及光催化性能研究在具体的掺杂离子合成实验中，需要考察各种离子给体所能进行掺杂的能力，目前，Zi02的改性有两种主要的方法：一种是加入金属离子，少量的金属离子可以增强光催化活性，但大量金属离子引入往往导致重组中心增加，容易降低紫外光波段的光催化效率；另一种是掺杂非金属(C，S，I，N，F，N和F)导致TiO，带隙能降低，使得激发波长向长波移动，能够在不降低紫外光催化活性的基础上实现可见光催化，提高了光催化活性。本章主要通过对两种不同制备方法的比较，得到一种较好的离子掺杂方法，通过这种方法柬进行离子掺杂，制备出具有较好性能的Ti02光催化剂。然后从离子掺杂量、合成温度等方面进行了探讨，得到相对优异的氮、镧单掺杂二氧化钛光催化剂。2．1氮掺杂纳米Ti02光催化材料的制备方法研究2．1．1实验所需试剂与仪器表2．1实验所朋仪器与试齐IJ名称及生产厂家所川仪器与试剂名称生产厂家钛酸四止J‘酯(tetrabutyltitanate，TBT)(C．R．)国约集团化学试剂厂脂肪醇聚氧乙烯醚(C18H35(OC2H4)200H，Brij98)Aldrich十八烷基三甲基溴化铵([C16H33N(CH3)3】+Bf，Aldrichcetyltrimethyl-aminiumbromide,CTAB)无水乙醇(A．R．)莱刚经济技术开发区精细化：I：厂冰醋酸(A．R．)天津市人茂化学试剂厂HH一1型恒温水浴锅国华电器厂DHG毋140A型电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备厂气流烘干器郑州杜甫仪器有限公司KQ2200型超卢清洗器昆山市超声仪器厂DRZ_4型管式煅烧炉上海申光仪器仪表厂uV二757型紫外一可见分光光度计上海精科仪器有限公司紫外一可见光源组合反应器北京光电源研究所2．1．2材料合成方法的探讨2．1．2．1两种制备方法的比较制备方法一：在室温下，将0．0010mol尿素和10mL冰醋酸溶解到90mL去离子水中，形成溶液a。将O．1mol钛酸四正丁酯在不断搅拌过程中逐渐溶解到100mL无水乙醇中，并持续搅拌lh，得到淡黄色溶液b。此时在室温下，并保持强力搅拌的条件15 第2章单掺杂币02的制备方法研究及光催化性能测试溶液b在60分钟之内缓慢滴加到溶液a中，所得的溶胶持续搅拌2h，然后温下老化48h，之后将额外的可挥发性溶剂在80oC下干燥3h去除。经过研后，将得到的白色粉末在500oC温度下煅烧3h，制得氮掺杂二氧化钛光催化0制备方法二：将34mL钛酸四正丁酯和10mL冰醋酸依次滴加到500mL无水乙醇中，并在且绝氧条件下持续搅拌2h，然后往其中逐滴加入50mLlmol·L。1的氨水，并保持不断搅拌2h。之后在室温下老化24h，并在90oC温度下水浴直至凝胶化，然后在空气中100oC温度下干燥8h，使凝胶中的水和乙醇蒸发完全，得到淡黄色干凝胶。然后将所得的干凝胶进行研磨，继而在500oC温度下煅烧3h，得到氮掺杂二氧化钛光催化剂样品B。2．1．2．2氮掺杂纳米Ti02光催化材料的光催化性能研究^零一篇。留再它矗．I∽。口_口。。．I∞■Irradiationtime(h)图2．1甲基橙随时间变化在紫外光下的降解：(A)制备方法一(B)制备方法二光催化活性实验是在带有循环冷却水的光催化反应器中进行的，以375W高压汞灯作为紫外光源，所用来进行降解的甲基橙溶液浓度为30mg·L-1。在甲基橙溶液中加入一定量的催化剂，先进行避光超声分散30rain使其充分分散均匀，然后放置在光催化反应器中，打开汞灯并同时持续通入工业氧，每问隔30min取一次样。所取的样品利用高速离心机在转速为6000rpm的条件下进行15min的分离，然后取上层清液做分析测试。由于在本实验所选定的浓度范围中，甲基橙溶液的浓度与吸光度成正比例关系，所以在计算降解率的过程中可以用吸光度数值来代替溶液浓度值，进行降解率的计算。由图2．1可知，由制备方法一所制得的氮掺杂样品所具有的光催化活性更高，在紫外灯照射下3h即可将甲基橙的降解率达到100％。说明制备方法一的掺杂效果更好。16 山东轻1_业学院硕Ij学位论文2．1．3氮掺杂纳米Ti02光催化材料掺杂量的研究按照制备方法一分别制备氮掺杂量为2％，6％，10％的二氧化钛样品，其中2％，6％，10％分别表示所掺杂的氮原子与钛原子之比。由图2．2可以看出，当氮掺杂量为10％时，所制得的氮掺杂二氧化钛光催化剂的催化活性最好，在3h之内甲基橙的降解率为100％，高于其他掺杂量的样品，说明当氮掺杂量为10％时，改性的二氧化钛光催化材料的光催化活性得到了较大的提高。^^苓-目。翟霄它矗．I眦。勺-盘Qu．Io■Irradiationtime(h)图2．2甲基橙随时间变化在紫外光卜．的降解2．1．4氮掺杂纳米Ti02光催化材料煅烧温度的研究^心铲-蜀。一_矗弓矗-眦。勺_目oo-Io厶Irradiationtime(h)图2．3随时间变化在紫外光下对甲基橙的降解：(A4)400oc(A5)500oc(A6)600oC按照制备方法一的实验步骤，制得含氮量为10％的Ti02光催化材料，在80oC下干燥3h之后进行研磨，然后将得到的粉末在不同温度下(400oC，500。C，600oc)煅烧3h，分别制得不同煅烧温度条件下的氮掺杂二氧化钛光催化剂A4，A5，17 第2章单掺杂Ti02的制备方法研究及光催化性能测试A6。从图2．3可以看出，在500oC温度下所制得的氮掺杂样品的光催化活性最高，煅烧温度过高或过低都不利于其光催化活性的提高，过高可能导致部分锐钛矿型二氧化钛转化为金红石型，过低可能是材料的结晶性不好。2．2镧掺杂纳米Ti02光催化材料的制备方法研究在室温下，将硝酸镧和10mL冰醋酸溶解到90mL去离子水中，形成溶液a。将0．1mol钛酸四正丁酯在不断搅拌过程中逐渐溶解到100mL无水乙醇中，并持续搅拌l小时，得到溶液b。此时在室温下，将溶液b在60分钟之内缓慢滴加到溶液a中，所得的溶胶持续搅拌2h，室温老化48h，之后将额外的可挥发性溶剂在800C下干燥3h去除。研磨之后，得到的白色粉末在500oC温度下煅烧3h，制得镧掺杂二氧化钛光催化剂B。分别制备镧掺杂量为0．8％，1．2％，1．6％，2．O％的二氧化钛样品，其中O．8％，1．2％，1．6％，2．O％分别表示所掺杂的镧原子与钛原子之比。从图2．4可以看出，当镧掺杂量为时1．2％所制得的二氧化钛光催化剂对甲基橙的催化效果最好，3．5h降解率达到100％。^—小v葺o=爵它再-IMQ弓_口ou．19厶图2．4甲基橙随时间变化在紫外光F不同镧掺杂量时的降解：(-)0．8％(·)1．2％(▲)1．6％(V)2．0％2．3本章小结首先通过选用不同的掺氮方法来制备氮掺杂的Ti02光催化材料，可以看到，利用这两种制备方法均可获得所期望的样品，然后对比所制得样品在紫外光下对甲基橙的光催化降解实验可知，利用制备方法一所制得的氮掺杂二氧化钛光催化材料样品A在对甲基橙的降解性能测试中具有较高的光催化活性，3h内可达到100％。进而在掺杂量和煅烧温度下对所制得样品进行研究，通过对甲基橙在紫外光下的光催化降解活性可知，在氮掺杂量为10％，煅烧温度为500oC时所制得的二氧化钛样品催化活性最高。当镧掺杂量为时1．2％所制得的二氧化钛光催化剂对甲基橙的催化效果最好，3．5h降解率达到100％。 山东轻T业学院硕I：学位论文第3章共掺杂纳米Ti02的制备及光催化-I生能研究Ti02光催化剂因其高稳定性和强氧化性，而常被用于环境清洁。然而，对于传统Ti02光催化剂来说，其带隙能为3．2eV，较难吸收占太阳光大多数的可见光，这在实际应用中是一个瓶颈，而可见光在太阳能光谱中占主要部分，包含了48％的太阳能【62l。因此，向可见光转化对于Ti02光催化剂来说是很重要的。为了提高Ti02光催化剂的可见光吸附，考虑到掺杂第三种元素来取代Ti02中的02‘，如C，s，N，B【63J，N和F共掺剁删，用以降低能带间隙，或者过渡金属cr，Co，Au，Fe等【27，6蹦】，来取代Ti4+，使光生电子空穴对分离，从而提高可见光吸附。对于提高二氧化钛的光吸附性能以及其光催化性能的一个最有前景的尝试之一是对二氧化钛进行金属和非金属共掺杂。用氮和过渡金属共掺杂的二氧化钛被认为是最有效和有实际应用价值的催化剂【671。Hao等【681最近报道了对氮和Fe3+不同离子掺杂浓度的共掺杂介孔二氧化钛的成功制备，并发现在可见光照射下其光催化活性是无Fe离子掺杂时的两倍。Marikawa等【69】通过湿法制备了负载不同过渡金属，包括Cu，Pt，N和zn的Ti02．xN。光催化剂，并研究了他们在乙醛光氧化以及杀菌活性方面的光催化活性。利用镧族元素独特的4厂电子结构，对二氧化钛进行改性受到了广泛关注【70,71J。在本章中，通过改进的溶胶凝胶法合成了一系列不同氮、镧共掺杂比例的对可见光有响应的二氧化钛光催化剂，并对其进行了XRD，FT-IR，TEM，EDS以及Uu-visDRS等表征。它们的光催化活性是通过在模拟可见光照射下降解甲基橙和生活废水实现的。3．1实验部分3．1．1实验所需试剂与仪器表3．1实验所用试剂名称及其生产厂家所Hj试剂名称生产厂家钛酸四止j。酯(tetrabutyltitanate，TBT)国药集团化学试剂有限公司(C．R．)六水合硝酸镧(1anthalllllllnitrateexahydratelAldrich尿素(A．R．)天津市申泰化学试剂有限公司无水乙醇(A．R)莱阿j经济技术开发区精细化上厂冰醋酸(A．R．)天津市人茂化学试剂厂19 第3章共掺杂纳米Ti02的制备及光催化性能测试表3．2实验所用仪器名称及其生产厂家所J}j仪器名称生产厂家HH—l型恒温水浴锅国华电器有限公司KQ2200刑超声清洗器昆山市超声仪器厂TG16犁台式高速离心机湖南凯达实业有限公司DRz_4犁管式煅烧炉上海中光仪器仪表有限公司D8型高级X-射线粉末衍射仪德国Bruker公司日立H一800透射电子显微镜日本日立公司Tensor27红外光谱仪德国Bruker公司Quanta200扫描电子显微镜荷兰EsemFelco公司UV二757犁紫外一可见分光光度计上海精科有限公司310IPC犁紫外一可见漫反射吸收光谱仪日本尔京JASCO紫外／可见光源组合反应器北京光电源研究所3．1．2氮镧共掺杂纳米Ti02光催化材料的制备材料合成方法如下：将O．52g六水和硝酸镧与0．06g尿素在室温下溶解到90g去离子水中，然后滴加lO．49g冰醋酸获得溶液A。将34．03g钛酸四正丁酯溶解到79g无水乙醇中，持续搅拌得到溶液B。然后，在持续搅拌下将溶液B在60min之内滴加到溶液A中。随后，获得的溶胶持续搅拌2h，在一个密闭容器内室温下老化48h。得到的白色凝胶在80oC下干燥3h成浅黄色干凝胶。研磨之后，得到的粉末在600oC下煅烧3h制得所需共掺杂光催化剂。为了简便起见，样品被标记为N(x)La(y)Ti02，其中x和Y分别表示N与Ti，La与Ti的摩尔比。3．2氮镧共掺杂纳米Ti02光催化剂材料的结果表征与讨论3．2．1蝴线衍射(XRDlXRD可以对所制备的材料进行物相分析，包括定性分析或者称为物相鉴定(即确定材料的具体物相组成)和定量分析(即确定各种物相组成的相对含量，常用体积分数或者质量分数来表示)。XRD的物相定性分析是指利用X射线衍射线的位置以及相对强度等一系列结果对晶体结构进行定性的分析。其位置决定于晶胞参数(即晶胞形状和大小)，也可以说是各晶面之间的面问距。衍射线的相对强度则决定于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。由于每一种晶态物质都分别具有其独特的晶体结构，其晶体结构肯定具有不同于其他物质的地方，因此可以通过X射线在所制备晶体物质上的衍射线反映出各种不同的带有独特晶体结构特征的衍射花样，从而可以进一步确定所制备材料的晶体组成。我们都知道，光具有一个特性，即各个光源所发出的光互不干扰，所以对于含有多种晶态结构的混合物或含有多种物相的多相物质，每个相的特征衍射花样互不干扰(即各衍射线的位置以及相对强度不变)，每条衍射花样都是机械地叠加起来，即当所制备的材料中包含多种晶态物质时，这些不同晶态结构的特征衍射谱同时出现，互相之间并不干涉，只是进行简单的叠加。所以当在得到的衍射谱图中发现与某种结晶物 山东轻丁业学院硕l：学位论文质具有相同的衍射花样，我们就可以得出这样的结论：所制备材料中包含同种结晶物质。另外，材料的结晶程度的定性描述也可以从衍射峰中得到，主要是看衍射峰是否尖锐，如果衍射峰很尖锐，表明材料的结晶度高，相反如果衍射峰很宽化，则表明结晶度低。XRD的物相定量分析是根据所制备的试样中各个混合物相所代表的各相物质的衍射线强度的强弱，来确定所含各相物质的相对含量的多少。我们可以从衍射线强度的相关理论中得出这样的结论：对于多相混合物来说，混合物中某一相的衍射线的强度，与该相在混合物中所含的相对含量成正比例关系，即成正相关关系。但是受到实际操作中各种因素的影响，包括材料本身的吸收和外界环境的影响等，一般来说混合物中某一相的衍射线强度与其相对含量并不是成线性的正比例关系，而是成曲线关系。所以利用XRD所测定出来的晶粒度是在衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这个基础之上得到的，所制备材料的晶粒大小可由Scherrer方程计算得出：D=O．892／flcosO(3．1)式中D为晶粒大小，五为X射线波长O．15406nnl，∥为衍射峰半峰宽，妫Bragg角。本实验所采用的测试分析仪器为BrukerD8型X射线衍射仪，选用CuK辐射，五=O．15406n／i1，加速电压为25kV，电流为20mA，X射线衍射扫描范围为10--一80。(2句，步速为0．1。·s～。々暑矗、一置‘茜篁昱皇2-Thetl(degree)图3．1所制各样晶的XRD谱图：(a)Ti02，(b)La(0．012)T102，(c)N(0．020)T102，(d)N(o．020)La(0．012)T102图3．1显示的是氮镧共掺杂二氧化钛粉末材料中不同物质的掺杂以及各个物质的掺杂量对晶型结构的影响。图3．1中纯Ti02在20=27．40。处可以清楚的观察到一个金红石相的特征峰(1lo)。然而，在其他的样品中却观察不到这个特征峰。对于单掺杂和共掺杂的二氧化钛样品来说，都只存在一种锐钛矿晶相，它的特征峰2啦大约分别是在25．36。(101)，37．93。(004)，48．07。(200)，54．03。(105)，55．13。21 第3章共掺杂纳米Ti02的制备及光催化性能测试(211)和62．81。(204)。这个结果显示，通过氮和镧的改性，可以有效的抑制Ti02晶相从锐钛矿相向金红石相的转变。由Scherrer公式计算出N(x)La(y)Ti02的晶粒尺寸大小约为12～15m【721。表3．1所制各样品的品格参数和比表面积样品a=b(nm)c(Hill)比表面积Ti020．37850．952650．82La(0．012)T1020．3779O．951695．20N(0．020)T1020．37840．947089．44N(0．020)La(O．012)Ti020．37850．9476134．1样品晶格常数的测定是用末确定掺杂原子是否进入到Ti02晶格中而确定的。表3．1中显示了样品的晶格常数和相应的比表面积数值。与纯Ti02的品格常数相比较得知，样品La(O．012)Ti02的相应值几乎没有变化。样品N(0．020)Ti02和N(0．020)La(0．012)T102的晶格常数a和b也没有什么变化，但是参数c却有所减小。以上结果显示氮原子掺杂进入了二氧化钛品格中，但是镧原子可能没有掺杂进入二氧化钛品格中，镧可能是以三价会属氧化物La203的形式存在于晶格的表面或当中。由于La3+的金属离子半径为0．136nnl，比Ti4+的会属离子半径(0．068nm)大，所以对于La3+离子来说，在溶胶凝胶过程中很难真J下的进入到二氧化钛晶格中。另外，由表3．1可知样品纯Ti02，La(0．012)T102，N(0．020)T102以及N(O．020)La(0．012)T102的比表面积分别为50．82m2．g-1，95．20m2．g-1，89．44m2．g-1和134．1m2．g-1。毫无疑问，对材料进行掺杂可以增大二氧化钛的比表面积，而共掺杂的效果更佳。众所周知，光催化反应发生在光催化剂的表面，表面积的大小会直接影响着光催化反应速率的快慢。3．2．2傅里叶变换红外光谱(nr_IR)红外光谱分析常被用来检测有机物高分子材料的结构与组成，以及无机非金属材料以及无机非金属材料与有机高分子材料所形成的复合材料的结构与组成。红外光谱的基本原理可以表述为：当分子振动发生跃迁所需药的能量与辐射光子在红外区所具有的能量差不多相当时，由于分子振动从基态进而跃迁到了高能态，在振动过程中同时还有偶极矩的改变，就会吸收红外光子，从而形成了红外吸收光谱。红外光谱就是由于分子吸收了入射光子能量并且进而产生了振动能级的跃迁而产生的。由于不同的基团对应着不同的共振频率，所以可以用红外光谱分析鉴别这些所制备的有机高分子材料中含有的各种集团分别是什么。当这些有机高分子与连续的红外光发生相互作用时，如果有机高分子中一些原子之间的振动频率与红外光波段的某一频率正好相当，这时就会发生共振现象，从而引起共振吸 山东轻T业学院硕I：学位论文收，有效地减弱了光的透射尝试，进一步还可以根据红外光谱图所表征的物质中分子或着原子基团之问的振动来分析所合成物质的化学组成以及分子结构。本实验的红外分析是用BrukerTensor27红外光谱仪完成的，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次。图3．2所制备样品的红外谱图：(a)Ti02，(b)NO．020)La(0．012)Ti02图3．2是样YnN(0．020)La(0．012)T102在400--一4000crn-1区域内的红外分析谱图。455和536cnl。1附近的低频峰是由Ti_o伸缩振动引起的。由于添加-j"La3+，发生了8lClll。的小位移。在1481gin一处的峰值是由-No。(_Ti删-Ti)引起的，这说明一部分氮原子是以州O。【73J的形式存在于氮、镧共掺杂Ti02样品中。这与Chen等【74】报道过的氮掺杂二氧化钛的结果相一致，他在报道中指出，氮的掺杂会产生N_o键。共掺杂Ti02的红外光谱图显示，通过改进的溶胶凝胶过程，Ti旬，N—H，Ti-(卜H，H．()-H以及_Ti—NO。这些基团可以存在于制备好的样品中。-Ti_NO。(-Ti删_Ti-)的形成可以证明氮原子掺杂进入了Ti02经品格中【75】。在1589和1625emJ附近有一个较强的峰，是由吸附水分子中伊H键的振动和催化剂表面N--H键引起的。在3311和3354clIl’1附近的峰是由催化剂粉末表面吸附水的O-H的伸缩振动引起的【76】。3．2．3透射电子显微镜frEM)除了可以利用X射线衍射分析对物相进行分析以外，电子衍射也是一种重要的方法。通常用电子显微镜来对所制备的材料进行物相分析和组织分析，电子衍射就是这两种功能的主要技术原理。用作透射电子显微镜分析(TEM)的照明源是一些波长很短的电子束，而透射电镜的工作原理是用电磁透镜聚焦成像，这是一种具有高分辨率、高放大倍数的电子光学分析仪器。物相分析是可以通过对材料晶格的某一点获得相应的物相的衍射花样，这是利用了电子和晶体物质之间作用可以发生衍射的特点来获得的。组织分析则是可以得到不同制备材料的各种衬度图像，这是利用了遵循阿贝成像原理的电子波，通过干涉成像的特点来获得的。本实验所采用的是日立I-I一800型透射电子显微镜，聚集电压为200KV。 第3章共掺杂纳米Ti02的制备及光催化性能测试图3．3样品nN(0．020)La(0．012)Ti02的TEM图片图3．3显示的是样Y．N(0．020)La(0．012)T102的TEM图像。从图中可以看出，样品形貌呈现不规整的颗粒状，且平均颗粒尺寸大约为12～15nm，这与XRD谱图计算值相一致。3．2．4紫外一可见漫反射吸收光谱ⅣV．-visDRS)●j蠢、_o‘一皇霄oz-o口《图3．4所制各样品的Irv．—啊sDRS：(a)Ti02，(b)N(o．020)La(0．012)T102，(c)N(0．020)La(0．008)T102，(d)N(0．020)La(0．004)T102，(e)N(0．020)La(0．016)T102，(f)N(0．020)T102，(g)La(0．012)T102利用紫外一可见漫反射吸收光谱分析得到的带隙能历的大小可以进一步计算得出吸收边波长太，从所测试材料的漫反射光谱的谱线拐点处延伸至横坐标上，则此时横坐标所对应的值就为此测试材料的带隙能值。由于二氧化钛材料的带隙能为3．2eV，只能吸收占太阳光极少数的紫外光，极大地限制了它的实际应用，所以我们所做的就是降低其带隙能，从而增大其吸收边波长，使吸收边向占太阳光大多数的可见光方向移动，极大的扩大了它在实际中的应用。可以通过这种紫外一可见漫反射吸收光谱分析来计算我们所制备的样品材料是否达到了所预期的效果。这种分析的原理是：由于纳米微粒尺寸的减小，产生了电子一空穴量子区域，这就使得微粒表面的光学吸收带隙能增大，而电子一空穴之间是由库伦力来起作用的， 山东轻T业学院硕f：学位论文这种库伦力的作用和介电效应的共同作用下产生了表面极化能，从而使得光学吸收减小。另外，量子效应对于材料光学吸收的带隙能也起主要影响作用，也就是说随着颗粒尺寸的下降，电子一空穴对被限制在-rJg些尺寸很小的位能阱中，这种作用使得已经产生分裂的电子态量化，并且进一步减小了半导体的有效禁带宽度，从而引起了吸收边波长的红移。表3．2所制备材料的光学性能图3．4是不同掺杂比例的氮、镧共掺杂二氧化钛光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱。共掺杂后样品的颜色由白色变为浅黄色，这证明掺杂对可见光波长的吸收范围起作用。可以看到，纯二氧化钛对可见光几乎没有响应，但是氮、镧共掺杂二氧化钛样品却拓宽了吸收边至可见光区域。另外，在所有样品中，样品N(0．020)La(0．012)Ti02_显示了最高的紫外可见光吸附，发生的红移也最为明显。纯二氧化钛样品只显示了在397．8nlll附近的一个能带吸收边，但是氮、镧共掺杂样品却显示了两个吸收边：在386"-'402niil的由氧化物引起的主要吸收边和420"-437nlll处由氮、镧共掺杂引起的次要吸收边。氮的掺杂可以使氮原子2p轨道和氧原子印轨道之间产生一个氮掺杂能级，缩小带隙，从而提高了对可见光的吸附【771。另外，镧离子的掺杂可以使得二氧化钛导带之下形成一个镧离子掺杂能级，促使吸收边发生红移17引。因此，在共掺杂样品中，二氧化钛的带隙中存在着两种掺杂能级。Wd等l，卅对当可见光照射共掺杂二氧化钛时可能发生的激发过程进行过较为详细的讨论。他在文中指出，电子的转移存在三个可能的过程：从氮掺杂能级到镧离子掺杂能级的转移，从氮掺杂能级N-氧化钛的导带的转移，从二氧化钛的价带到镧离子掺杂能级的转移。所有这些电子转移都能提高光生电子和空穴的数量，并且能促使能带吸收边发生红移。因此，比起单掺杂样品来说，共掺杂样品因其较窄的能带间隙和更多数量的激发电荷，更能进行可见光吸附。所得样品的带隙能(历)可由下式计算得出：Eb=1240／29tso】，其中疋是波谱中水平和垂直切线的交点处波长。表3．2显示的是样品的带隙能和吸收边波长。纯二氧化钛的带隙能是3．11eV，比商业用二氧化钛的值(3．2eV)要小。结果显示，氮、镧共掺杂二氧化钛的带隙能在2．84eV'--2．94eV之间，比纯二氧化钛的要小。氮、镧共掺杂二氧化钛的 光范围内。这些结果吸附，增加了改性催外的非金属元素、金(A)N和O(B)Ti和La图3．5样品N(O．020)La(0．012)T102的EDS谱图图3．5中的EDS分析结果显示改性后的Ti02品格中N，La共掺杂元素较好的分散在Ti02品格中或者表面上。这对抑制晶格生长、增大吸收波长和拓宽对可见光的吸收范围是很有好处的。对于样品N(0．020)La(0．012)T102来说，O／Ti，N／Ti和Lafri的摩尔比例分别为1．46，0．31和0．068。这是因为样品中部分的氧原子已经被氮原子所取代。图3．5(B)中，在4．55，4．95keV附近的峰是Ti的特征峰，4．65，5．10keV附近的峰是La的特征峰。 山东轻了业学院jíftj1:学位论立3.2.6X-射线光电子能谱仪PS)295290N"399.50eVωLJ280275'270265、，396398400402404Bindingenergy(eV)(A)N26002400B2000u的、、1800160014001200100080052052!530535540BindingEnergy(eV)(B)O14001200•1000、qö800600400200450455460465470BindingEnergy(eV)(C)Ti27 第3章共掺杂纳米Ti02的制器及光催化件能测试BingdingEnergy‘eV)(D)La图3．6所制备样品的XP淄谱XPS通常可以用来鉴定元素周期表上除了氢、氦以外的所有元素。通过对所测试的样品进行一次全扫描，就可以检测出样品中所含的全部或者大部分元素。除此以外，XPS还可以对样品中所含的同一种元素的不伺价态的相对含量进行定量分析。通过对固体表面进行研究之后发现，XPS可以用来对无机材料的表面元素组成进行测定、对有机材料的表面元素组成进行测定、对圃体表面能带进行测定以及对多相催化进行研究。图3．6显示的是所制备共掺杂催化剂的XPS图谱分析，从图中可以看出所制备的催化剂材料的表面含有Ti、O、N、La四种元素。首先对于一般的氧化物来说，Ols一般表现出双峰叠加的形式，电子结合能比较低的峰为晶格氧所产生的，电子结合能比较高的峰属于吸附氧产生的，这个峰的产生主要是由于所合成的材料产生氧空位所引起的。但是在我们所合成的样品材料中，却只有一个晶格氧产生的峰，没有吸附氧所产生的峰，这说明所合成的材料没有较为显著的吸附态氧存在。这也说明了在我们所合成的共掺杂催化剂材料中的金属离子都是出于它们所能显示的最高价态，因为如果样品中存在吸附了环境中的氧，必然会引起材料中会属离子的价态升高，而如果材料当中存在低价的金属离子，必将会产生氧空位，也就会产生吸附态的氧。另外，谱图中有氮和镧的特征峰，说明了在合成过程中已经将氮和镧这两种元素有效的掺杂在了二氧化钛材料当中。镧元素的3d能谱是由两个峰所组成的，它们的电子结合能分别为837．00和853．90eV。我们知道镧的3d特征峰是双峰，即当镧的彩电子轨道未受到任何的化学环境影响或破坏的时候，在图中所显示的两处出现特征峰。当镧与氧形成氧化物的时候，La3ds／2和La3d3／2都分别表现为双峰，即我们所说的伴峰现象，这种现象产生的原因是当进行光电离过程中，每发射出一个光电子，对于元素的最外层价电子来说就是相当于增加一个核电荷，这种结果会使得价电子产生重排现象，那么与镧进行配位的氧所对应的劫价电子就会转移到镧的4倥轨道上，从而引起了La3d特征峰的分裂，产生了双峰 山东轻T业学院硕l：学位论文现象。3．3氮镧共掺杂纳米Ti02光催化剂材料的光催化活性研究所制备的共掺杂纳米Ti02的光催化活性是在模拟可见光和紫外光照射下分别降解甲基橙和生活废水来进行测定的。光催化反应是在400mL的石英反应器中进．行的，反应器罩面盛有已配制好的100mL甲基橙溶液(30mg·L。)和0．10g所制备的光催化剂，形成了一个悬浊液，反应器外接有循环冷凝水，并以冒泡的方式对悬浊液进行持续通氧。反应溶液与光源之问大约为20cm的距离。在反应开始前先将这100mL甲基橙溶液和0．10g催化剂进行20min的超声分散，使催化剂和甲基橙之闯进行充分的混合，在此之后，分别以500W氙灯和375W高压汞灯用作模拟可见光和紫外光光源，对甲基橙溶液进行光催化降解。在降解过程中，利用磁力搅拌器对悬浮液进行持续搅拌并且进行持续通氧。对于样品的收集是采取了每隔30分钟时间从悬浊液中取10mL溶液，并立即在6000rpm下进行15min的离心分离方法。3．3．1对甲基橙的降解效果研究甲基橙的浓度利用紫外分光光度计在460nlll下测定的吸光度来确定，这是因为在实验所选用的甲基橙浓度范围内，甲基橙溶液的吸光度与浓度成J下比，所以在降解过程中可以用吸光度来代替浓度计算降解率。如下式所示：D=(4一A)I以X100％(3．2)式中，D为百分降解率，Ao为甲基橙溶液的初始吸光度值，A为每隔一段时间的光照之后的甲基橙溶液的吸光度值。这个实验每个样品重复三次，取平均值作为最终计算所得结果。图3．7(A)和(B)显示的是不同氮、镧共掺杂比例的二氧化钛在模拟可见光和紫外光下对甲基橙进行降解的对比试验，降解程度可以由最大吸收波长处的吸光度测定。随着二氧化钛中镧离子含量的增多，N(x)La(y)Ti02的光催化活性增大，并在摩尔tLLa：Ti=0．012时达到最大。光催化活性增大的原因是La3+起到电子捕获陷阱的作用，促进了电荷分离。随着镧离子浓度的进一步增多，当摩尔比La：Ti>0．012时，甲基橙的降解率开始降低，这意昧着过多的掺杂可能使得掺杂物由捕获中心向电子空穴对的结合中心转移，从而导致N(x)L“y)Ti02光催化活性的降低【81】。在模拟可见光下样品N(0．020)La(0．012)Ti02对甲基橙的降解率9h达到97．2％。同一条件F，Ti02，N(0．020)La(0．004)T102，N(0．020)L《0．008)T102，N(O．020)La(0．016)T102样品对甲基橙的降解率分别达到了O％，48．1％，76．6％和30．1％。在紫外光照射下，样品nN(0．020)La(0．012)T102的光催化活性也是最高的，2h甲基橙的降解率就达到了100％。如此高的降解率归结于二氧化钛中氮和镧共掺杂的协同效应。易于接受的 第3章共掺杂纳米Ti02的制备及光催化性能测试解释是在价带之上形成了一个有取代氮原子产生的掺杂能级，在导带之下产生一个有镧离子掺杂引起的掺杂能级，这两个掺杂能级均能减小二氧化钛的带隙能，提高在可见光下的光催化活性。另外，染料光敏化机理也可以用来进行解释。在可见光下会引发光生降解，即染料自敏化现象。染料的光敏化作用是发展催化剂在可见光下具有催化活性的一种有效途径。吸附在半导体催化剂上的光敏化染料可以被可见光激发形成电子激发态，随后激发态染料分子将电子注射进入二氧化钛颗粒的导带上。于此同时，激发态染料分子转化成阳离子染料自由基，可以与具有强氧化性的羟基离子发生反应，或者与02～，H02‘，HO～等集团相互作用生成．中间产物，并最终生成二氧化碳。从而在可见光下氧化降解染料污染物胯2。。(A)模拟可见光(B)紫外光图3．7在不同光照卜．随时间变化对甲基橙的降解率3．3．2对生活废水降解效果的研究对生活废水降解效果的研究主要是从废水的色度和化学需氧量两方面来进行研究。废水的色度可以通过紫外分光光度计在波长为280nm处的吸光度来进行测定，而降解生活废水的化学需氧量COD则主要运用重铬酸钾法，重铬酸钾法以CODer表示。每次实验进行之前，必须对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，在室温比较高时，更加应该注意标准溶液的浓度变化。测定CODr吖过程的基本原理是： 山东轻下业学院颂}j学位论文在强酸溶液条件下，在重铬酸钾作用下，水样中的还原性物质发生氧化反应，而过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，根据所消耗的重铬酸钾的量算出氧化废水的化学需氧量。具体的反应方程式如下：Cr207小+14H十+6e=2Crj++7H20(3．3)Cr2072’+14H++6Fez+=2c?++7H20+6Fe3十(3．4)降解测试过程中所需的化学试剂及其制备分别如下所示：重铬酸钾溶液(K2Cr207)，它的使用方法是首先需要将重铬酸钾粉末在105-一110oC的干燥箱中干燥2h，然后将粉末冷却至室温，这时将已经称好的12．258g重铬酸钾溶解在去离子水中，并配制在1000mL容量瓶中稀释至刻度，摇匀；试亚铁灵指示剂，具体方法为分别称取1．485g邻菲咯啉(C12H8Nz·H2)和0．695g硫酸亚铁(FeS04·7H20)，然后将两种物质溶解在去离子水中，并稀释到100mL，注意贮存在棕色瓶中；硫酸亚铁铵标准滴定溶液(FeS04·(NH4)2S04)，使用方法是首先需要称取19．75g硫酸亚铁铵颗粒并溶解在去离子水中，然后缓慢的加入10mL浓硫酸，待溶液冷却后用水将溶液稀释至500mL，并且摇匀，倒入滴定装置中，并在每次使用前需要按照下述方法对它的浓度进行标定：首先将10．0mL重铬酸钾溶液用移液管移到250mL的锥形瓶中，然后用去离子水稀释至100mL，再缓慢的加入30mL的浓硫酸，待溶液冷却后加入l"-2滴试亚铁灵指示剂，最后用硫酸亚铁铵标准溶液进行滴定，待溶液从黄色变为蓝绿色再到绿色，最后变为红褐色为滴定终点；硫酸银墒酸溶液，配制这个混合溶液时需要注意安全，将称耿的5g硫酸银添加到500mL的浓硫酸中，轻轻摇晃并放置l～2天，直至溶解；硫酸汞，通常为结晶状或者粉末状。实验中所用到的反应仪器分为回流装置和加热装置。其中回流装置是带有24号标准磨口的250mL全玻璃的锥形瓶。具体操作步骤：首先吸取10mL已经过离心处理的水样放置在250mL磨口回流锥形瓶中，并同时以10mL蒸馏水和10mL原样，按同样的操作步骤做空白比较试验。然后加入5mL重铬酸钾标准滴定溶液及5～6粒小玻璃珠，将所得混合溶液进行摇晃，直至混合均匀。再将磨口回流锥形瓶和磨口回流冷凝管互相连接，从冷凝管上端口处缓慢滴加入15mL硫酸银硫酸溶液，加入后用手轻轻摇动锥形瓶使溶液混合均匀，最后打开开关，在200oC温度下加热回流2h。关掉电源，待混合溶液冷却后，用45mL水冲洗回流所用的冷凝管管壁，然后取下冷凝管，此时锥形瓶中混合溶液的总体积不应少于70mL，否则会因溶液的酸度过大，导致滴定终点不明显。待溶液再次冷却后，往其中滴加入2～3滴试亚铁灵指示剂，用O．1tool·¨1的硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定，在滴定的过程中，溶液的颜色会从黄色首先变为蓝绿色，直至绿色，当在滴加进一滴标准溶液时溶液颜色变为红褐色就是滴定的终点。实验结束后需要记录空白试验和所用水样的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量。3l (3．5)．05(tool·L．1)；Vo为滴¨为滴定水样实验时硫酸亚铁铵标准滴定溶液的所消耗的体积(mL)；y为所取废水原样的体积，此时用为lO(mL)；8是氧(1／20)的摩尔质量(g·mol‘1)。需要注意的是在测试反应中，硫酸银是作为催化剂来进行反应的；其次，对水样中的氯离子的干扰可以利用硫酸汞来进行排除。^^苓-口o=爵口矗．IMo勺_口口o．Io厶(A)色度^^苓一盘o=爵弓爵．1wQ弓_口Qo．IQ■(B)COD岛例3．8在紫外光照下随时间变化对生活废水的降解率从图3．8可以看出，不同氮、镧共掺杂比例的二氧化钛光催化剂在紫外下降解生活废水取得了较好的效果，当氮掺杂量为2％，镧的掺杂量为1．2％时，即样品N(O．020)La(O．012)Ti02对生活废水的降解效果最好，这与对甲基橙的降解效果结果32 山东轻T业学院硕I：学位论文也是一致的，废水色度在9h内达到了100％，在光照12h后CODer的降解率达到了69．7％。而对于纯二氧化钛来说，对生活废水的色度去除率在12h之后仍然不到30％，CODc，去除率不到20％，由此我们可以得知，对二氧化钛进行氮、镧共掺杂之后，光催化材料对生活废水中的发色基团等具有了更大的破坏能力，加大了光催化降解过程中对有机物的光催化降解，从而使催化剂的催化性能得到了进一步的提高。3．4本章结论本章通过改进的溶胶一凝胶法合成出了对紫外光和可见光都有响应的氮、镧共掺杂Ti02光催化剂，并对其进行了表征和光催化活性测试。XRD谱图和TEM图像分析表明所制备样品的最主要晶型为锐钛矿型，且平均颗粒尺寸大约为12～15nlil。从IⅣ“sDRS分析可以得出共掺杂Ti02光催化剂的吸收边由387am向420．8和436．4nlrl发生了红移，这导致了带隙能从3．1leV降低到了2．94和2．84eV。从FT-IR、EDS和XPS谱图的分析中可以得出氮、镧原子合并进入了Ti02晶格中，且破坏了部分晶体结构，进一步扩大了对可见光的响应范围。与纯Ti02或者单掺杂Ti02相比，在紫外光和可见光下氮、镧共掺杂Ti02显示了对甲基橙和生活废水的更高的光催化活性。在紫外光照射下，N(0．020)La(0．012)Ti02对甲基橙的降解率在2h就达到了100％，而在模拟可见光下，N(0．020)La(0．012)T102对甲基橙的降解率经过9h达到了97．2％。对于降解生活废水CODer来说，通过紫外光照射，在最佳催化条件下，废水色度在9h内完全去除，在光照12h之后CODer的降解率达到69．7％。这些研究结果显示，氮、镧共掺杂Ti02光催化剂在有机污染物的光催化降解方面有着很实际的应用。33 • 山东轻1_业学院硕I：学位论文第4章复合模板下氮镧共掺杂介孑LTi02的制备及光催化性能研究介孔材料因为材料本身所具有的比表面积高，孔径分布大，多维框架结构以及重复利用率高等优点，得到了工业催化反应的广泛应用f68】。在所有的介孔材料当中，介：fL-氧化钛材料具有比如高效性、高稳定性、实用性和无毒性等优点f83】成为了最具有发展前景的光催化剂之一。在实际科学研究过程中，研究人员已经对颗粒尺寸大小和形貌特征的有效控制和对颗粒品格网络结构所进行的拆分重组等方面都投入了很大的科研精力和浓厚的科研兴趣。值得注意的是，到目前为止，在科研人员的共同努力下，已经对介孔材料的晶格网络结构进行了拆分重组研究，结果表明经过重组的介孔材料具有更高的比表面积，科学家们研究认为这是因为这种介孔结构在被作为光催化剂的应用中能取得较好的光催化性能，例如染料自敏化效应以及在光照条件下对废水的降解处理等1841。这种具有高表面积的介孔材料结构不仅可以产生更多的光催化活性中心，而且还能有更多获得光分子的机会。最近科学家们研究了磷酸盐和胺类等有机物作为模板剂柬制备过渡会属氧化物介孔材料，研究表明通过添加模板剂，可以产生特殊的表面形貌。然而现在对于模板剂的研究有一个新的热点，即将模板剂进行复配，模板剂复配的目的是产生我们经常所说的协同效应，就是将不同类型的表面活性剂按照不同的掺杂比例进行混合，得到的混合模板剂所制备出来的介孔材料的性能比原来单一模板剂所制备出的介孔材料的性能更加优良。模板剂复配产生的协同效应及对它们在实际应用中性能的改善，已逐渐被人们所了解，并在日常的生产及生活中得到了实际应用。科研工作者们对这些方面的研究工作已经投入了较大的关注和精力，并取得了卓有成效的实验成果。但是有关这方面的基础理论研究却刚刚起步，这些宝贵的研究成果为预测模板剂的协同行为提供了有利的理论指导，为将来的研究中能得到最佳复配比例打下了坚实的基础。所以我们现在研究的重点就是两种不同类型的模板剂在混合后是否存在协调效应，另外这两者的混合掺杂比例为多少时能够产生最佳的复配效果。目前人们对复配基础理论的研究仍处于刚开始的起步阶段，研究的重点是以两种模板剂作为一个复配体系。目前，模板剂可以分为阳离子型、阴离子型和非离子型三种。在所进行研究的二元复配体系中，不同种类和结构的模板剂分子本身的结构特征以及分子之间的相互作用，决定了整个二元复配体系的性能和进行复配之后的实际效果。其实在日常生活中的实际应用当中已经对这种二元复配体系进行了研究。例 第4章复合模板下氮镧共掺杂介孔Ti02的制器及光催化性能测试如，对于只含有十二烷基硫酸钠的同常用品来说，其在降低水的表面张力、起泡、乳化及洗涤等方面的性能，远远比不上在其中再添加进入少量的十二醇等物质后合成的新产品的性能优良。另外在我们同常所用的洗涤剂的配方中，也会常常加入了少量的氧化二甲基十二烷基胺，同样可以用来改善所得产品的起泡性能和洗涤性能。现将几种常见的二元模板剂复配体系做一下简单介绍。(1)阳离子型与非离子型表面活性剂二元复配体系这种组合也是本实验中所用到的基本组合，将阳离子表面活性剂和适量的非离子表面活性剂进行混合之后，可以较为显著的降低临界胶束浓度。例如：将十六烷基三甲基溴化铵和壬基酚聚氧乙烯醚[C9Hl弗6H4
此文档下载收益归作者所有
