聚β-羟基丁酸戊酸共聚酯-层状硅酸盐纳米复合材料的分析

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1、聚口—羟基丁酸戊酸共聚酯一层状硅酸盐纳米复合材料的研究学生：陈广新导师：张邦华教授中文摘要本文用长链季铵盐对蒙脱土进行离子交换反应，季铵盐嵌入到蒙脱土的层问。研究了季铵盐的种类、反应时间、反应配比及反应温度对交换反应的影响。用IR、XRD和TG等测试手段对改性蒙脱土(OMMT)进行了表征。对改性蒙脱土在二甲苯溶剂中的流变行为进行了研究，表明改性蒙脱土与有机溶剂有良好的相容性。采用原位插层聚合的方法，首次以化学合成法制得了聚B一羟基丁酸酯(PHB)一OMMT纳米复合材料，考察了实验条件对聚合反应的影响，表明150℃为较合适的反应温度，真空度越大对聚

2、合反应越有利。红外光谱表明，有机蒙脱土与聚合物分子链之间有较强的相互作用；XRD结果表明，所得PHB／OMMT纳米复合材料为剥离型。为了以熔融法制得剥离型纳米复合材料，我们以马来酸酐(MA)对聚B．羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)进行化学修饰，使其作为PHBWOMMT之间的增容剂。讨论了各种反应条件，如溶剂种类、单体浓度、引发剂浓度、反应时间和温度等对接枝反应的影响，确定了PHBV接枝MA(PHBV—g—MA)的最佳反应条件。PHBV接枝了MA以后，它的结晶行为发生了很大的变化。表现为冷结晶温度升高，结晶温度降低，结晶速率下降，放热过程的结晶焓有所

3、下降。PHBV—g—MA的晶胞参数不变。但完善程度有所降低。它沿不同方向结晶生长表现出差别。110晶面和020晶面的衍射峰强度比随接枝率的增加而逐渐增大。PHBV—g-MA的球晶呈现出环带结构。随着接枝率的提高，球晶的环带宽度逐渐增加。TGA结果表明，PHBV．g．MA的热分解温度提高，它的耐热性得到明显改善。分别以熔融及溶液法制得了PHBV／有机蒙脱土纳米复合材料，并对其结构和性能进行了表征。对于PHBV／OMMT体系，XRD数据表明，d。值由有机蒙脱土的1．8nm最大达到了2．4nm，即部分PHBV分子链渗入到有机蒙脱土的硅酸盐片层之间，使体

4、系发生了膨胀，形成了插层型纳米复合材料。且提高蒙脱土的含量，其层间距基本保持不变，约为2．6nm左右。同时发现，退火有利于有机大分子渗入到蒙脱土层间。在PHBV／PHBV-g-MA／OMMT纳米复合材料的XRD谱图上，有机蒙脱土在(001)面的特征衍射峰已全部消失，制得了剥离型的纳米复合材料。通过对增容体系的形态分析，发现聚合物分子链首先在初级粒子的边缘进行插层，逐渐延伸发展直至初级粒子的内部发生剥离。熔融插层过程中，初级粒子的剥离存在梯度，即越接近粒子边缘，剥离越完全。在整个插层过程中，蒙脱土由团聚体分散成初级粒子，初级粒子被剥离成次级粒子，甚

5、至更小的纳米粒子的过程是一个逐渐发展的过程。我们将原位插层聚合法制得的复合材料加入到PHBV体系中，以简单地混合就得到了插层剥离型纳米复合材料，发现PHB．O}vIMT的加入，可以促使蒙脱土在PHBV基体中的插层，有助于蒙脱土在基体中更好地分散。研究结晶熔融行为表明，复合物的冷结晶峰温度随着蒙脱土的加入而降低，且当蒙脱土含量为7％时趋于恒定，约为48。C。当蒙脱土含量小于10％时，随着蒙脱土含量的增加，其熔融结晶峰形状变得较为尖锐，结晶终止温度较高；PHBV较PHBV／OMMT纳米复合材料的结晶峰覆盖的温度范围要宽一些，且其峰形略微平缓一些，说明

6、复台材料结晶速率很快达到最大值，而PHBV结晶最慢。随着有机蒙脱土的加入，球晶尺寸逐渐变小，且视野内球晶数目增多，当蒙脱土的加入量较高时，PHBV／OMMT纳米复合材料的球晶尺寸在很小时就发生碰撞和变形。说明粘土片层在PHBV中的分布起到异相晶核的作用。PHBV／OMMT纳米复合材料的的储能模量随蒙脱土含量的升高而升高。复合材料的玻璃化转变温度高于纯PHBV的值。说明PHBV!有机蒙脱土中的PHBV分子链的活动性低于纯PHBV。耐热性及力学测试表明，蒙脱土含量为3％时，体系的综合性能最优异。求得PHBV的平衡熔点为185。C。在等温结晶过程中，有

7、机蒙脱土的引入起到了异相成核剂的作用，使PHBV的结晶速率加快。完成结晶的时间随着蒙脱土的加入而缩短。同时，蒙脱土含量为3％时结晶最快。随着有机蒙脱土的ll加入，导致PHBV在整个结晶过程的活化能降低，但是PHBV的结晶成核机理和生长方式并没有发生变化。在不同的冷却速率下用DSC方法研究了PHBV及其纳米复合材料的非等温结晶动力学，表明PHBV及PHBWOMMT纳米复合材料的结晶行为与冷却速率密切相关。用Jeziomy方法改进的AⅥami方法、Ozawa方法、Avrami与Ozawa结合方法分析了非等温结晶行为，表明蒙脱土的加入，使PHBV结晶更

8、容易，速度更快。用TGA方法选择不同的升温速率，研究了PHBV及其纳米复合材料的热分解行为，表明纳米复合材料的热分解温度随着有机蒙脱土在