侧基含磷阻燃共聚酯无机纳米复合材料的分析

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1、曲铭海四川大学博士学位论文侧基含磷阻燃共聚酯／无机纳米复合材料的研究材料学专业研究生曲铭海指导教师王玉忠聚酯纤维凶具有高模量、高强度及弹性、保形性和耐热性好等优点，成为合成纤维中产量最大(占所有合成纤维总产量的70％以上)、用途最广的纤维品种。白上个世纪九十年代以来，聚酯和聚酯纤维工业发展迅速，我国已成为世界上第一大聚酯生产国，它的阻燃化也早己为人们所重视。20世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物／无机纳米复合材料开辟了阻燃高分子的新途径，被誉为塑料阻燃技术的革命。众所周知，有机磷系阻燃剂在发挥阻燃作用过程中

2、，熔融滴落现象严重，无机纳米材料制备技术的发展以及在高聚物中的应用为这一问题的解决提供了技术支持。本文合成了一种侧基含磷的反应型阻燃剂9，10一二氢一9．氧杂一10一磷酰杂菲一丁二酸(DDP)，提供了一种制备高浓度硫酸钡溶胶的方法，并与对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)进行了共聚反应制备了阻燃共聚酯PFRP，利用原位聚合反应制备了阻燃共聚酯／硫酸钡纳米复合材脊tNPFRP。对DDP、硫酸钡溶胶、PFRP以及NPFRP的结构进行了表征：对PET、PFRP；}IINPFRP的热性能、燃烧性能、结晶性能、流变。降能

3、以及阻燃机理进行了系统的对比研究，并对NPFRP进行了中试试纺。1．针对无机纳米材料在使用过程中存在的团聚问题，首次提出以乙二醇为溶剂，经过溶剂化处理，利用氢氧化钡和硫酸的沉淀反应制备高浓度纳米硫酸钡胶体，由于该胶体不经分离可以直接应用于聚合反应，可以大大减少应用粉体存在的二次团聚，并对沉淀剂浓度、溶剂化过程、胶体浓度与硫酸钡粒度的关系进行了研究，制备出浓度最高可达到20％(wt％)，粒径中英文摘要在100nm以下的硫酸钡溶胶，并实现了工业化生产；以邻苯基苯酚(OPP)、三氯化磷(PCI3)为主要原料，通过傅一

4、克反应、水解反应，合成了中间体9，10：2氢-9一氧杂-10．磷酰杂菲(DOPO)，再用DOPO与衣糠酸加成反应合成了含磷阻燃单体DDP。采用元素分析、红外光谱、核磁共振及质谱对合成产物的结构进行了表征；结果表明所得产物为目标产物。并首次在国内进行了DDP的中试生产，单体质量指标与实验室极其接近，表明工艺路线及配比完全可行。2．采用直接酯化的方法合成了不同DDP含量的共聚酯PFRP，并对温度、压力等合成工艺条件进行了探讨，确定了最佳反应条件及配料比；对共聚酯PFRP的基本物理性能指标进行TN定，结果表明DDP的

5、加入对酯化及聚合过程不会产生大的影响：用红外光谱，核磁共振对共聚酯PFRP分子结构进行了表征，证实DDP与PTA和EG发生了共聚反应，生成了阻燃共聚酯PFRP；采用原位聚合的方法，在DDP和PTA与EG酯化完成后加入纳米硫酸钡乙二醇的悬浮液，经过聚合得到纳米复合材料，并对材料的基本物理性能进行了测试，用TEM对材料的内部粒子分布及粒径进行了表征，结果表明，添加量在5％以下时，粒度分布均匀，可以达到纳米级分散。3．阻燃单体DDP的引入使PFRP具有很好的自熄效果，极限氧指数随DDP含量的增加而升高，但对于相同DD

6、P含量的PFRP，当加入纳米硫酸钡后得到的NPFRP的氧指数比相应的PFRP下降，并且随纳米硫酸钡的增加下降程度增加：垂直燃烧实验表明，尽管PFRP具有很高的氧指数，但出于熔滴严重，其uL一94的燃烧级别仅为V．2级，PFRP的燃烧级别随纳米硫酸钡的加入而得到提高，对于含10％DDP的PFRP，当硫酸钡含量达到5％时，可以达到V—O的燃烧级别，熔滴现象明显改善：锥形量热计有关热释放参数的测试表明，纳米硫酸钡的引入进一步降低了热释放速率以及有效燃烧热，与PET相比，PET／10％DDP的热释放速率由1013．1k

7、W／m2下降到744．29kW／m2，下降了26．5％，而PET／10％DDP／8％BaSO。的热释放速率下降到424．59kW／m2，LP,PET下降58．1％，比PET／10％DDP下降42．9％，但点火时间较PFRP并没有太大改善；从质量变化参数来看，NPFRP的残余量明显增加，PET、PET／10％DDP、PET／10％DDP／8％BaSO。II曲铭海四川大学博士学位论文燃烧结束后残余量分别为9．2％、14．7％、43．7％．其燃烧过程分为四个阶段，这主要是加入纳米硫酸钡后可以有效的促进炭层的形成，达到

8、阻碍可燃性挥发物以及热量的传递，这与PET／lO％DDP／8％BaS04的HRR、THR以及EHC明显较PET和PET／10％DDP的为低相一致；烟释放参数的分析表明阻燃单体DDP和纳米硫酸钡的引入并未使聚酯的发烟量增加，反而降低了烟气的生成，并且延迟了最大比消光面积的出现，拖延了发烟时间：热重分析(TGA)表明，在氦气氛下，对于同一升温速率，NPFNP的起始分解温度和最大失重温度明显