不浸酸铬鞣机理及其相关问题分析

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1、四刖太堂馒±堂焦i盆塞一不浸酸铬鞣机理及其相关问题研究皮革化学与工程专业博士生王应红指导教师陈武勇传统的浸酸铬鞣存在一些不容忽视的问题，如铬鞣剂的利用率低，鞣前浸酸带来氯离子的污染等。浸酸过程中，皮的酸溶性蛋白质和盐溶性蛋白质的溶解使废水中的BOD或COD提高。为了解决这些问题，本实验室研究了一种不浸酸铬鞣剂C-2000并在生产上应用。该鞣剂能直接对软化皮进行鞣制，成革丰满、粒面紧实、铬的吸收率高，是一种新型的清洁化材料。然而，该鞣剂在应用中也存在一些缺陷，如革的颜色偏深，柔软性差等。由于不浸酸鞣制条件与浸酸鞣制不同，且成革质量也有差异，如革的厚度比常规浸酸鞣制的革增加，铬的吸收率增大

2、且在革内分布更趋均匀，这表明不浸酸铬鞣在某些方面有着不同于常规浸酸铬鞣的鞣制机理。不浸酸高吸收铬鞣机理是铬鞣机理的重要组成部分，铬鞣理论本身尚在发展阶段，许多问题还要进一步证实，而不浸酸铬鞣剂的鞣制理论可以说基本上还是空白，国内外均无人系统的做过研究。随着现代鞣制理论的发展及现代仪器的使用，用一些新的研究方法，站在新的角度和更高水平，对不浸酸铬鞣机理进行研究具有重要的理论意义和实际意义。本论文对不浸酸铬鞣机理及其相关问题主要从以下方面进行研究。1、用化学动力学的光谱方法研究了葡萄糖、儿茶素、没食予酸、S02与重铬酸盐氧化还原反应的动力学特性。研究表明，葡萄糖与Cr(V1)氧化还原反应发

3、生的条件是温度应保持在微沸。而SO：、没食子酸、儿茶素在常温下也能反应。不同的反应条件如温度、酸度、浓度等不仅对反应速率有影响，而且对反应产物结构影响也较大。用s02还原的铬鞣液，有机酸根的引入，可在铬配合物内界取代部份水分子，从而改变配合物的组成。没食子酸还原产物可能是以甲酸四刖杰堂馒±堂僮逾塞为主的有机酸小分子物质的混合物，葡萄糖还原可能是以乙酸为主的有机小分子酸的混合物。儿茶素与重铬酸盐氧化还原反应在常温下氧化还原反应动力学速度方程可表示为：一dEV(v)]／dt=k[Cr(VI)][catechin]／[H+]，当温度超过35℃，儿茶素与Cr(V1)反应对cr(Ⅵ)可能有多个基

4、元反应同时进行。2、经分析，工业生产的不浸酸铬鞣剂c’2000的固含量为92％，ct203的含量为20．7％。通过离子交换色谱法分析表明：C一2000铬鞣液在存放初期主要为中性或阴性配台物，随时间的延长，其电荷逐渐向阳电荷转变；用凝胶色谱法分析表明：在鞣液存放过程中，分子大小变化不明显，但分布更加均匀。3、电泳分析表明：用作模似物的水解胶原的分子量的分布范围较宽，43kDa以下的分子是主要的，占78．79％，43kDa～100kDa占17．25％，而100kBa～200kDa以上仅占3．88％。用圆二色谱法及Fasman概率统计法预测得出了水解胶原的a一螺旋结构是存在的，在高pH条件下

5、，a一螺旋结构有所降低，而口．折叠片从反平行p一折叠片变为p．折叠片，结构有增加趋势。4、用明胶、水解胶原、I型胶原及白皮粉作模型物在不同条件下用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱等方法系统研究它们与不浸酸铬鞣剂和硫酸铬的结合规律，并对高pH条件下基团可能的结合情况进行分析。研究表明：不浸酸铬鞣剂与明胶结合最理想的条件是pH为5．0左右。不浸酸铬鞣剂和水解胶原的作用，使水解胶原形成较稳定的氢键结构减少或不利于水解胶原较稳定氢键的形成。在高pH条件下，其螺旋构象会向无序方向发展。在水解胶原中加入硫酸铬和甲酸钠，其荧光强度在315nm处有不同程度的降低，在较低的酸性条件下荧光猝灭更明显。5、用差

6、式扫描量热法研究了白皮粉与破坏氢键的改性自皮粉经不浸酸鞣制前后的热变化规律，分析了氢键对胶原的稳定作用。研究表明：不浸酸铬鞣剂鞣制后的皮粉用尿素处理，其相变温度均明显降低。6、用激光粒度Zeta电位测定仪对不同条件下铬(III)配合物与明胶结合情况进行了研究，结果表明：(1)新配的C．2000和pH为8的C一2000粒径的分布存在较大差别，新配C-2000粒径的光强分布范围主要在58．7～78．8rim，而在pH为8时，其粒径分布在78．8～53lnm，分布范围更宽，粒径明显增大；(2)明胶的粒径分布在8．7—825nm之间，而明胶与C-2000作用4h后．粒径分布增四划盔堂盟±堂僮论

7、塞大为1106～1484nln之间：(3)C．2000和明胶作用时，Zeta电位在开始时为．12mv、2h为8．9mv、4h为9．28mv，在25。C，明胶的pI值为5．32时，明胶的粒径大小及Zeta电位均随pH降低而减小，而在35℃的pI值为6．61，40。C的DI值为7；(4)明胶溶液在pH4．0时，随硫酸铬溶液在明胶溶液中浓度的增加，铬(III)离子主要和明胶分子表面的羧基结合，使体系粒径逐渐增大；(5)在25*C时，Cr2(S04)3