丙烯腈水相沉淀共聚合产物结构调控的分析

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1、浙江大学硕士学位论文摘要以过硫酸钾(KPS)．亚硫酸氢钠(NaHS03)为氧化还原体系，进行了丙烯腈(AM-丙烯酸(AA)和丙烯腈㈤一丙烯酸甲酯(MA)-衣康酸(IA)的半连续水相沉淀共聚合。首先，考察了共聚单体种类、配比、进料单体浓度和温度对聚合转化率、分子量及其分布的影响。由转化率数据拟合获得聚合速率总活化能，支持了温度对聚合速率和转化率影响不大的结论。测定了亚硫酸在60。C下的电离平衡常数，通过绘制亚硫酸氢钠在不同pH值下各电离形式的分布曲线，获得pH对引发体系的影响规律，并从pH影响有效还原剂浓度和体系稳

2、定性两方面探讨了其对聚合过程和分子量的影响。其次，探讨了体系稳定性的影响因素。认为任何影响颗粒表面双电层和水化层厚度的因素都将影响颗粒形态和体系的稳定性。聚合物颗粒表面引发剂残基和共聚单体的负离子基团共同使颗粒周围形成双电层，维持体系稳定；共聚单体AA的羧酸根具有静电引力，结果使颗粒表面形成水化层，破坏体系稳定。系统地考察了共聚单体种类和配比、单体浓度、pH值和聚合温度对颗粒形态的影响，发现过高或过低的共聚单体比例都不利于改善颗粒形态，AN．MA．IA三元共聚物的颗粒形态优于AN．AA二元共聚物，且适当降低进料单

3、体浓度、提高体系pH值，都有利于改善颗粒形态。再者，通过实验测定了聚合过程单体在两相间的分配行为。发现间歇聚合阶段，颗粒相中单体浓度随转化率升高逐渐增大，而连续相中单体浓度因消耗和持续向颗粒相转移而逐渐降低；半连续聚合阶段，连续相中单体浓度缓慢下降，但颗粒相中的浓度迅速减少，由此推测颗粒相中单体呈半饥饿状态。整个聚合过程AN和AA主要存在于颗粒相中，且KAN>K从。间歇反应阶段两单体的分配系数KAN、l广从均随转化率升高而增大；半连续补加单体和引发剂后，颗粒相呈半饥饿状态，分配系数下降。系统地考察了进料单体配比、

4、单体浓度、pH值和聚合温度对单体分配的影响。认为颗粒形态不规整、孔隙率大、表面发毛或周围水化层厚的颗粒能溶胀或吸附甚至包埋更多的单体，适当提高进料单体中AA的比例、提高进料单体浓度、降低体系pH，都将使单体的分配系数有所提高。采用改进的Morton模型对水相沉淀聚合体系的单体分配进行模拟计算。由浙江大学硕士学位论文实验数据关联以水为组分之一的相互作用参数，其余由Hansen溶解度参数估算得到。连续相各组成浓度模拟结果与实验数据较吻合，但颗粒相中浓度的实验值与计算值稍有偏差，认为是由于本聚合体系聚合浓度较高，且存在

5、凝聚现象，颗粒相中单体在半连续聚合过程处于半饥饿状态，单体分配受热力学过程和相际间传质过程共同控制，因此该模型尚不能很好地对本体系单体分配进行模拟。最后，探讨各聚合条件下单体分配行为的差异对聚合物组成稳定性的影响。结果发现仅聚合温度的变化使累积组成发生较大波动，认为半连续聚合法可以有效控制组成均匀。关键词-水相沉淀聚合，半连续，丙烯腈，丙烯酸，单体分配，颗粒形态Ⅱ浙江大学硕士学位论文AbstractThesemi-continuousaqueousprecipitationcopolymerizationofac

6、rylonitrile(A№-acrylicacid(AA)andterpolymerizationofacrylonitrile(AN)一methylacrylate(MA)一itaconicacid(IA)initiatedbyKPS-NaHS03redoxinitiatorsystemhavebeeninvestigated．Theeffectsofdifferentcomonomer，．monomerratio、feedingmonomerconcentrationandtemperatureonpoly

7、merizationkinetics、molecularweightandmolecularweightdistributionweresystematicallystudied．Thetotalpolymerizationactivationenergywasabtained，supportingtheconclusionthattemperaturehasnosignificantinfluenceonpolymerizationrateorconversion．EquilibriumconstantsofH

8、2S03at60"Cwasexperimentlydetermined．TheeffectsofpHvalueonionizationequilibriumofNaHS03werestudiedtohaveadetailedknowledgeofhowpHvalueaffectsredoxinitiationsystem．Itseffectsonpolymerizatio