a型分子筛吸附的量子化学分析

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1、优秀毕业论文太原理T大学硕t研究生学位论文A型分子筛吸附的量子化学研究摘要A型分子筛在催化吸附和分离等方面得到广泛应用与其微观R度t具有规则孔道的结构特征有关，也与对不同大小和结构的吸附质分子作用存在差异有关。分子筛与吸附质分子的相互作用特征以及吸附质分子在分子筛内连接笼的孔道或笼内定位信息，对了解它们的吸附性质和潜在的催化活性是十分重要的。但吸附质在分子筛内的这些信息，因目前实验的方法的局限无法确切给出。因此，作为补充的理论研究，层出不穷。但由于计算条件的限制，目前文献所报道的计算模型只是截取了与吸附位置相近的硅或铝

2、的四面体构成的团簇，未从分子筛的拓扑结构出发，将分子筛的基本单元笼作为整体考虑。本文以A型分子筛为例，选用其Si—o和Al—o组成的八元环及B笼模型，通过量子化学Gaussian程序对模型进行计算，分析了硅一氧Si240，◇一半硅原子被铝原子取代的Sil2A112036及带电荷的Si；：A1，20，12。-团簇的结构、稳定性、电荷分布和振动频率等特征；并且选择通常作为研究吸附作用的小的探针分子CO、N2和对分子筛的性能及骨架有显著影响的H20分子，与模型形成复合体系进行计算，研究分子筛与吸附质的作用。从理论上揭示了吸附

3、质分子与A型分子筛间的相互作用本质，为吸附质在分子筛孔道中的分布特征提供了依据，也为分子筛的改性、表征、开发和设计提供了参考。气相色谱在表征分子筛的热力学性质方面具有简单高效方便的特点。本文利用气相色谱对一系列自制的A型分子筛的吸附能变化、吸附过程熵变移吸附吉布斯自由能变化进行了测定，对计算结果进行了验证。主要结精品参考文献资料优秀毕业论文太熄理工人学硕士研究生学位论文论如卜：{．应用量子化学方法计算分析了三种$笼模型崩簇的结构和能量特征，从优化后的构型图、几何参数、净电荷分布、分子前线轨道能量、总能量等各个因素可以看

4、出，§笼中的硅原子被铝原子以l：l比例取代，和取代团簇后带上负电荷后，硅氧键键长均增加，铝原子间距变大，说明分子筛结构孽元能量升高，体系变得不如取代前稳定。嗣前的计算结果说明Si一0二元体系是最稳定的。2．应用量子化学方法模拟计算了A型分子筛八元环模型吸附探针小分子N2、CO和H20分子的过程，得出如下结论：(1)八元环模型吸附N2分子，N2分子的键长基本不变，这说明八元环模型吸附N2分子的作用力很弱，吸附作用不引起环和N2的构犁改变。八元环模型吸附CO分子，CO分子键长变化很小，这说明八元环模型吸附CO的作用力较弱，

5、但是强于对№的吸附，稍微改变环和CO构型。八元环模型吸附H20分子，H20分子中的H原子与八元环特别是负电荷较多的O原子作用较为强烈，有成键倾向，导致构型明显的变化。(2)八元环模型吸附N2、CO分子后，与其相邻的Si、Al的Mulliken电荷没有变化，吸附H’O分子后，与其相邻的Si、Al的Mulliken电荷出现较明显的下降。(3)八元环对N2、CO和H20分子的吸附热分别为：-26．8kJ·mol～、-28．7kJ·molJ和一81。8kJ·mol～。前二者的作用主要是VanderWaals力，后者的作用为氢键

6、。这些数值表明分子筛对小分子的吸附属于物理吸附。3．以带电荷的p笼团簇为吸附剂，以N2、CO和H20分子为吸附质，构成吸附复合体系，对它们进行计算，进一步研究了分子筛的吸附特征和探针分子的定位，结论如下：(1)在9笼中，N2、CO和H20分子内各原子与硅的距离比较近，与精品参考文献资料优秀毕业论文太原理工人学硕i．研究生学位论文锚的距离比较远，都比一般的共价键键长大的多，由此表明复合体系的形成足VandeWaals力作用的结果，也可说明分子筛对小分子的吸刚属了二物理吸附。(2)3个p笼的各种原子的净电荷表明说明Al取代

7、后电荷分布更加均匀，使体系的稳定性增加。(3)三种p笼的前线分子轨道能量，它们的LUMO轨道的能最值大小顺序为：Si。2A112036Si24036。(4)三种13笼吸附N2、CO和H20分子

8、3种探针分子后，3种探针分子的混乱度减少，与p笼的结合力较强，表明分子筛可以很好的吸附探针分子，行使其吸附的作用。4．应用气相色谱对分子筛热力学参数的测定，很好的验证了理论计算的结果。说明模拟八元环吸附探针分子的量子化学方法和基组比较正确，而模拟p笼吸附探针分子的量子化学方法和基组还有待改进。关键词：A型分子筛，团簇，吸附，量子化