浅谈锂离子电池中石墨烯导电剂的昨天、今天、明天.doc

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1、浅谈锂离子电池中石墨烯导电剂的昨天、今天、明天　　随着能源与环境问题的日益突出，开发新能源、推广电动汽车已经是大势所趋，而这些新兴技术都离不开储能器件的发展。作为最为重要的储能器件，锂离子电池得到了广大研究者和产业界的密切关注。各种新型锂离子电池关键材料被研发出来，推动了锂离子电池的迅猛发展。目前广泛应用的锂离子电池正极材料包括钴酸锂（LiCoO2，LCO）、锰酸锂（LiMn2O4，LMO）、磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）和三元材料（LiNixCoyMn1xyO2，NCM）等。由于上述正极材

2、料的电导率较低，需要在材料颗粒之间添加导电剂构建电子导电网络，为电子传输提供快速通道。　　锂离子电池中电化学反应的发生需要电子和锂离子同时到达活性物质表面，因此电子能够及时参与电化学反应才能实现正极活性物质性能的良好发挥。如果不使用导电剂，电池内部欧姆极化增大，电池容量会显著降低。因此，导电剂同样也是锂离子电池中的关键材料，能够确保活性物质容量的充分发挥，对于锂离子电池性能提升具有重要作用。　　另一方面，由于导电剂本身在充放电过程中并不提供容量，所以往往希望在确保活性物质容量发挥的同时尽量减少导

3、电剂的使用量，以提高正极中活性物质的比例，从而改善电池的质量能量密度。目前所使用的导电剂通常是碳材料，如导电碳黑、导电石墨及碳纳米管等。由于这些碳材料相对于活性物质来说密度较低，减少导电剂的使用量能够显著提高电池的体积能量密度。　　石墨烯是一种新型的纳米碳质材料，具有独特的几何结构特征和物理性能。自2010年率先将其作为导电剂用于商品化锂离子电池中以来，本课题组针对石墨烯导电剂展开了系统的研究工作。石墨烯用作导电剂具有“至柔至薄至密”的特点，主要有以下4点优势：　　（1）电子电导率高，使用很少量

4、的石墨烯就可以有效降低电池内部的欧姆极化;　　（2）二维片层结构，与零维的碳黑颗粒和一维碳纳米管相比，石墨烯可以和活性物质实现“面-点”接触，具有更低的导电阈值，并且可以从更大的空间跨度上在极片中构建导电网络，实现整个电极上的“长程导电”（不同制备方法制备得到的石墨烯材料尺寸有所区别;本课题组采用热还原氧化石墨法，制备得到的石墨烯片层尺寸约2um）;　　（3）超薄特性，石墨烯是典型的表面性固体，相较于具有多sp2碳层的碳黑、导电石墨和多壁碳纳米管，石墨烯上所有碳原子都可以暴露出来进行电子传递，原

5、子利用效率高，故可以在最少的使用量下构成完整的导电网络，提高电池的能量密度;　　（4）高柔韧性，能够与活性物质良好接触，缓冲充放电过程中活性物质材料出现的体积膨胀收缩，抑制极片的回弹效应，保证电池良好的循环性能。　　由于上述优势，基于石墨烯导电剂的锂离子电池可实现致密构建。具有“至柔至薄至密”特征的石墨烯导电剂展现了良好的应用前景。与将石墨烯和正极材料做成复合电极材料的思路相比，直接作为锂离子电池导电剂将有可能是石墨烯材料最先产业化的应用。　　虽然就电子导电性而言，石墨烯相比于其他导电剂具有非常

6、明显的优势，但是目前在实际应用过程中仍然有不少瓶颈。一方面，在电极内部，其平面结构会对离子的传输产生位阻效应，尤其是在较大电流倍率下时该作用更加明显。　　　　如图1所示，石墨烯对锂离子传输的位阻效应与电极厚度、石墨烯和活性材料颗粒的尺寸差异密切相关。所以在开发使用石墨烯导电剂时需要综合考虑电子和离子传导的均衡性。另一方面是在电极制备过程中石墨烯的片层分散问题。导电剂的分散一直是锂离子电池制备中非常重要的技术环节，但是，目前对于新型的石墨烯导电剂真正的单层分散尚没有特别有效的解决方法。　　目前，石

7、墨烯导电剂已经得到了国内外同行及产业界越来越多的关注，产业化生产和商业化应用也得到了快速发展。虽然目前关于石墨烯在储能领域研究的综述较多，但是目前尚无文献对石墨烯用作导电剂的工作进行深入总结评述，特别对相关的科学问题并没有系统阐述。　　本课题组一直在积极探索并推动石墨烯导电剂的产业化应用，结合锂离子电池内部真正的工作环境（如电极厚度、孔隙曲折度等），从电子传导和离子输运两方面科学问题的探究对石墨烯的作用进行深入的探讨。本文将从石墨烯导电剂的导电机制出发，结合目前的研究现状详细讨论其对锂离子电池电

8、化学过程的影响，并展望石墨烯导电剂的实际应用前景。　　1石墨烯导电剂对电子传导的改善　　　　1.1基于“面-点”接触模式的导电优势　　除自身的物理性质（良好的电子电导率）及结构（平面二维）特点外，石墨烯导电剂的高效性还跟其与活性材料颗粒独特的接触模式有关。本课题组率先提出如图2的石墨烯柔性“面-点”接触导电网络机理图。　　　　如图2所示，在石墨烯导电网络中，石墨烯和活性物质之间通过“面-点”接触，相对于碳黑和活性物质之间的“点-点”接触，石墨烯具有更高的导电效率，因而能够在更少使用量下达到整个电