钴基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸

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1、.....页眉文章编号：钴基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸李涛，梁斌，唐盛伟（四川大学化工学院四川省多相流传质与反应工程重点实验室，四川成都610065）摘要：采用氯化钴、溴化钴与吡唑类化合物反应制备了八种钴基吡唑配合物，分别是：[Co(dmBPM)X2](dmBPM=N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷，X=Cl，Br)、[Co(H2Cbpz)2X2]2H2O(H2Cbpz=N,N，-二吡唑甲烷，X=Cl，Br)、[CoX2(pz)4](pz=吡唑，X=Cl，Br)、[CoX2(dmpz)2

2、](dmpz=3,5-二甲基吡唑，X=Cl，Br)。利用核磁共振（NMR）、红外光谱（FTIR）及元素分析仪(EA)、热重（TG）等测试手段对合成的配合物进行了表征。在乙酸溶液中以合成的钴基吡唑配合物为催化剂进行甲苯氧气液相氧化反应，测试不同钴基吡唑配合物的反应活性。结果表明，反应活性最高的催化剂是N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）溴化钴(Ⅱ)。优化了该催化体系的反应条件，最佳的反应条件为：n（催化剂）：n（甲苯）=1/300、m（乙酸）：m（甲苯）=1.2、反应压力1.7MPa、温度150℃、

3、反应时间为2h；在此反应条件下甲苯转化率为87.25%，苯甲酸的选择性为90.13%。关键词：甲苯；合成；钴基吡唑配合物；氧化；苯甲酸中图分类号：TQ031.7文献标识码：A.....页脚.....页眉.....页脚.....页眉苯甲酸及苯甲醛都是有机合成工业的重要中间体，广泛用于医药、香料、染料、食品防腐剂、合成纤维、塑料、树脂等行业。工业生产过程中通常采用甲苯液相氧化工艺生产苯甲酸，同时副产苯甲醛。例如Dow化学公司就采用该工艺生产苯酚中间体苯甲酸[1]。但现有工业生产过程存在着转化率低（~

4、15%），中间产物苯甲醛选择性低等缺点。在反应过程中通常采用醋酸钴的水合物作为催化剂，现有工业生产过程采用水萃取的方法来回收钴盐。钴盐在催化过程中与反应生成的苯甲酸结合，形成苯甲酸钴。苯甲酸钴在甲苯和苯甲酸的混合物中存在一定的溶解度，通过水萃取不能完全回收钴催化剂，导致工业生产过程中钴盐的回收率只能达到60%左右，造成大量的催化剂流失。同时由于钴盐结构的不稳定，在反应过程与反应产生的一些化合物形成不溶性的盐而导致结垢现象[2-3]。如果在反应体系中引入溴化物将明显强化该反应，但溴化物会导致严重的

5、腐蚀问题[4-6]。如果能将钴盐以及溴等通过化学键的形式结合在一起形成一个稳定的化合物，则可以起到既强化反应，提高反应转化率，同时又降低催化剂消耗和腐蚀的效果。FranciscoLopez-Linares[7]等合成了二吡唑烷基钯配合物，在T=100℃，Pair=5.4atm的条件下，反应3h可使甲苯转化率达13.3%，且主要产物为苯甲醛。这一研究结果促使我们开展基于甲苯液相氧化反应的催化剂。本文介绍我们合成的八种催化剂及其反应情况。.....页脚.....页眉1实验部分1.1试剂化学试剂均购自

6、商用试剂，未经进一步提纯直接使用。吡唑和3,5-二甲基吡唑（常州市武进康达化工有限公司）纯度>99.5%；氯化钴（成都市科龙化工试剂厂）纯度≥99.0%；溴化钴（济南西格玛进出口有限公司）纯度≥99.0%，其他试剂均为分析纯。1.2催化剂的制备及表征1.2.1吡唑类配合物的合成收稿日期：修改稿日期：作者简介：李涛（1983-），女，硕士研究生；唐盛伟（1969-），男，副教授，硕士生导师，通讯联系人。E-mail：tangshengwei@163.com基金项目：国家自然科学基金(No.2073

7、6009&No.20576081)，教育部博士点新教师基金(No.20070610128)参考有关文献[8-11]按图1所示反应合成N,N，-二（3,5-二甲基吡唑）甲烷（dmBPM）：将10g（0.1mol）3,5-二甲基吡唑，20g（0.5mol）氢氧化钠，3.6ml（0.052mol）BrCH2Br及1.2g四丁基溴化铵加入48ml苯与20ml水的混合物里，搅拌，加热回流48h，冷却分出有机层。用苯（2×20ml）.....页脚.....页眉萃取水相，合并苯溶液。用无水碳酸钠干燥过夜，过滤

8、，旋转蒸发除去溶剂，用冷石油醚（2×20ml）洗涤，真空干燥，得白色固体。真空升华（<100℃）得到产品，产率：97％。测得熔点：104℃。元素分析（意大利CARLOERBA1106）：实测值（%）C，64.76；H，7.37；N，27.06。计算值（%）（C11H16N4）：C，64.66；H，7.89；N，27.42。FTIR（美国Nicole-170sx）：vmax（cm-1）2922，2862（m，CH2），2962（m，CH3），1558，1463，1383（s，环骨架谱带）。1HNM